1、,分子軌道理論及前線軌道理論,1 分子軌道理論,1分子軌道理論,分子軌道的概念 組成分子的原子的價(jià)電子屬于整個(gè)分子 在原子中電子在空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱原子軌道(原子波函數(shù)) 分子中的電子在整個(gè)分子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)則稱為分子軌道(分子波函數(shù)) 每個(gè)原子軌道能容納2個(gè)自旋相反的電子 每個(gè)分子軌道也能容納2個(gè)自旋相反的電子，并有一定的能級(jí)。 在不違背保利原理的前提下，電子盡可能地分占不同軌道。,分子軌道的概念,分子軌道是由原子軌道按某種線性組合的方式形成的 有多少原子軌道參與分子軌道的形成，就生成多少個(gè)分子軌道 原子軌道的線性組合（LCAO Linear combination of atomic orbi

2、tals） 1 = 1 + 2 2 = 1 2 AO可形成“成鍵”和“反鍵” （MO Bonding and antibonding MOs ) 遵循洪特規(guī)則（Hunds rule is followed ）,Combining Atomic Orbitals,軌道線性疊加： 同相位波增強(qiáng)，能量降低，形成成鍵軌道； 反相位波減弱，能量升高，形成反鍵軌道。,Molecular-orbital diagrams for the diatomic molecules and ions of the first-period elements.,Molecular Orbitals of the Se

3、cond Period,LCAO Linear combination of atomic orbitals,如A + B = AB 則所得分子的分子軌道（或分子波函數(shù)）是原子軌道的線性組合，同樣也是薛定諤方程的解。 ABI = CAA + CBB ABII = CAA + CBB 分子軌道形成三原則： 能量相近 最大重疊 對(duì)稱性匹配(即波函數(shù)的符號(hào)相同),1s: 成鍵分子軌道，電子在兩核間出現(xiàn)的幾 率較大,*1s：反鍵分子軌道，電子在兩核的左右兩 側(cè)出現(xiàn)幾率較大，核間節(jié)面處電子云密 度等于零。,H2分子的成鍵和反鍵分子軌道,電子排布三原則：保里原理，能量最低原理， 洪特規(guī)則。,第二周期同核雙

4、原子分子的分子軌道能級(jí)圖,分子光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) s, p軌道相互作用問題,O2分子的順磁性實(shí)驗(yàn),O2分子表現(xiàn)為順磁性 鍵長(zhǎng)和鍵能,O2分子 Lewis結(jié)構(gòu)式：,其中對(duì)成鍵有貢獻(xiàn)的是一個(gè)鍵、2個(gè)鍵。與價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式完全一致。,BON2 = (6 - 0)/2 = 3,其中對(duì)成鍵有貢獻(xiàn)的是一個(gè)鍵。與價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式完全一致。,F: 1s22s22p5,BOF2 = (6 - 4)/2 = 1,F,F,實(shí)驗(yàn)測(cè)得苯分子中6個(gè)C-C鍵的鍵長(zhǎng)相等 各鍵角都等于120o,苯分子的結(jié)構(gòu)離域鍵的概念,NO2分子的結(jié)構(gòu) 33離域鍵,非鍵軌道,Ozone的分子結(jié)構(gòu),價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較：,價(jià)鍵理論將共價(jià)鍵看作原子之間的定

5、域鍵 反映了原子間直接的相互作用 形象直觀而易于與分子的幾何構(gòu)型相聯(lián)系,分子軌道理論著眼于分子的整體性 說(shuō)明的問題給以比較合理的解釋 不如價(jià)鍵模型直觀 在數(shù)學(xué)處理方面遠(yuǎn)比價(jià)鍵理論方便 目前發(fā)展較快 應(yīng)用較廣,價(jià)鍵理論為基礎(chǔ) 分子軌道理論為補(bǔ)充,2 前線軌道理論,2.1 周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解 2.2 分子軌道對(duì)稱守恒原理簡(jiǎn)解 2.3 前線軌道理論的概念和中心思想 2.4 直鏈共軛多烯分子軌道的一些特點(diǎn),周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱守恒原理,在研究周環(huán)反應(yīng)時(shí)提出,1. 定義,協(xié)同反應(yīng) 協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過程中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。,周環(huán)反應(yīng) 在化學(xué)反應(yīng)過程中

6、，能形成環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。,環(huán)狀過渡態(tài),2.1 周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解,2. 周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：,反應(yīng)過程中沒有自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生； 反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也 不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響； 反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下 得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立 體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。,電環(huán)化反應(yīng) 環(huán)加成反應(yīng) -遷移反應(yīng),3. 周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類別：,分子軌道對(duì)稱守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)函： 化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過程，分子軌道的對(duì)稱性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱性守恒。（即在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，由原料到

7、產(chǎn)物，軌道的對(duì)稱性始終保持不變）。因?yàn)橹挥羞@樣，才能用最低的能量形成反應(yīng)中的過渡態(tài)。,包括兩種理論：前線軌道理論，能級(jí)相關(guān)理論,2.2 分子軌道對(duì)稱守恒原理簡(jiǎn)解,2.3 前線軌道理論的概念和中心思想,1. 前線軌道和前線電子 已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱為最高占有軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱為最低未占有軌道，用LUMO表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱為前線電子。 有的共軛體系中含有奇數(shù)個(gè)電子，它的已占有電子的能級(jí)最高的軌道中只有一個(gè)電子，這樣的軌道稱為單占軌道，用SOMO表示，單占軌道既是HOMO，又是LUMO。,2. 前線軌道理論的中心思想

8、 前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類似于單個(gè)原子的“價(jià)電子”的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電子，因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。 這是因?yàn)榉肿拥腍OMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對(duì)電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學(xué)反應(yīng)過程中起著極其重要作用。,1. 分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。 2. 對(duì)鏡面（ v）按對(duì)稱-反對(duì)稱-對(duì)稱交替變化。對(duì)二重對(duì) 稱軸（C2）按反對(duì)稱-對(duì)稱-反對(duì)稱交替變化。 3. 結(jié)（節(jié)）面數(shù)由012逐漸增多。 4 軌道數(shù)目n為偶數(shù)時(shí)，n /2為

9、成鍵軌道，n /2為反鍵軌道。n 為奇數(shù)時(shí)，(n-1)/2為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，1個(gè)為非鍵軌道。,2.4直鏈共軛多烯的分子軌道的一些特點(diǎn),一 電環(huán)化反應(yīng)的定義 二 電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過程的方法 三 電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則 四 前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明 五 電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例,電環(huán)化反應(yīng),一 電環(huán)化反應(yīng)定義,共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原子的電子環(huán)合成一個(gè)鍵，從而形成比原來(lái)分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反應(yīng)統(tǒng)稱為電環(huán)化反應(yīng)。,h,外向?qū)π?二 電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過程的方法,順時(shí)針順旋,反時(shí)針順旋,內(nèi)向?qū)π?三 電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則,允許,h,h,h,h,共

10、軛體系電子數(shù),4n+2,4n,禁阻,禁阻,禁阻,禁阻,允許,允許,允許,順 旋,對(duì) 旋,共軛體系電子數(shù)是指鏈型共軛烯烴的電子數(shù)。,允許是指對(duì)稱性允許，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能較低。,禁阻是指對(duì)稱性禁阻，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能很高。,（1）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的 HOMO，反應(yīng)的立體選擇規(guī)則 主要取決于HOMO的 對(duì)稱性。 （2）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的P軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成鍵 時(shí)，必須發(fā)生同位相的重疊（因?yàn)榘l(fā)生同位相重疊使 能量降低）。,前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明,前線軌道理論認(rèn)為： 一個(gè)共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時(shí)，必須掌握二項(xiàng)原則：,實(shí)例二：完成下列反應(yīng)式,電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例,實(shí)例一：完成下列反應(yīng)式,175oC,+,主