1、.,1,第十三章 滴定分析,13.1 滴定分析概述 13.2 分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字 13.3 酸堿滴定法 13.4 氧化還原滴定法 13.5 配位滴定法,2,.,學(xué)習(xí)目的要求,1.了解滴定分析基本概念，掌握計量點和滴定終點。 2.熟悉誤差和偏差的概念及表示方法；相對平均偏差計 算，有效數(shù)字概念及運算，了解減小誤差的方法。,3,.,滴定分析(titrametric analysis)又稱容量分析(volumetric analysis)，是分析化學(xué)中常用的方法之一。,Chapter13 滴定分析,.,4,前言,3、確定物質(zhì)內(nèi)部微粒的結(jié)合方式（分子結(jié)構(gòu)or晶體結(jié)構(gòu)） 結(jié)構(gòu)分析,分析化學(xué)(ana

2、lytical chemistry) :研究物質(zhì)化學(xué)組成的表征和測量的科學(xué)。,2、定量測定各組分的含量 定量分析,5,.,定量分析方法的分類,6,.,常用滴定分析儀器,容 量 瓶,刻度吸管,錐形瓶,移液管,酸式滴定管,燒杯,量筒,.,7,Section 1 滴定分析概述,8,.,13.1 滴定分析概述,一、滴定分析方法和特點,滴定與滴定分析,化學(xué)計量點與滴定終點,終點誤差,1、滴定分析方法,9,.,滴定分析基本過程： 進(jìn)行分析時，先將滴定劑 (titrant) 配制成濃度為已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液(standard solutions)，然后用滴定管將滴定劑逐漸加到被測物質(zhì)的溶液中去進(jìn)行反應(yīng)。這個過程稱

3、為滴定。,.,10,當(dāng)加入的滴定劑與被測物質(zhì)的量相等時，兩者均無過剩，此刻稱為化學(xué)計量點(equivalence point)。 滴定最好能在化學(xué)計量點結(jié)束。 根據(jù)滴定劑 A 的濃度和所消耗的體積便可計算被測物 B 的含量。 若反應(yīng)為 A + B = C + D nA = nB CA VA = CB VB,.,11,化學(xué)計量點是由指示劑的變色或其他方法來確定的(如電位)。 所以實際上是在指示劑的變色時結(jié)束滴定的，此刻稱為滴定終點 (end point)，為體積讀數(shù)V（ml）,.,12,滴定終點應(yīng)盡可能與化學(xué)計量點一致，但它們之間難免會有一定的誤差，稱為終點誤差（是相對誤差）。,.,13,有兩方

4、面內(nèi)容 （1）反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，無副反應(yīng)，按一定的化學(xué)計量關(guān)系來計算結(jié)果； （2）反應(yīng)必須進(jìn)行完全，要求化學(xué)計量點時，有99.9以上的完全程度。 當(dāng)AB時，終點時，,(一) 反應(yīng)必須定量地完成,%,9,.,99,A,B,C,C,用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須具備以下條件：,14,.,(二) 反應(yīng)必須迅速完成,如果反應(yīng)很慢，將無法確定終點，可以通過加熱，加催化劑等方法來提高反應(yīng)速度。,(三) 有合適的確定化學(xué)計量點的方法，有適合的指示劑或儀器分析方法。,15,.,(四) 溶液中若有其它組分共存時，應(yīng)不干擾主反應(yīng)，否則需采取掩蔽或分離的措施以消除干擾。,16,.,二、滴定分析的類型和一般

5、過程,根據(jù)反應(yīng) 類型不同,.,17,特點： 簡便、快速、準(zhǔn)確（對于常量分析，相對誤差一般在0.2以內(nèi)。） 是一類廣泛應(yīng)用的分析方法，常在臨床檢驗和醫(yī)療衛(wèi)生分析中應(yīng)用。,18,.,二、滴定分析的類型和一般過程,滴定分析的過程,滴定分析常用于測定常量組分，即分析組分的含量一般大于1或取試樣重量大于0.1g，體積大于10ml。,.,二、滴定分析的操作程序,基準(zhǔn)物質(zhì)(primary standard substance) :能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定待測溶液的物質(zhì)。必備條件： a、純度高； b、性質(zhì)穩(wěn)定； c、實際組成與化學(xué)式完全相符； d、最好具有較大的摩爾質(zhì)量。,20,.,草酸(H2C2O42H

6、2O)、 無水碳酸鈉(Na2CO3)、 硼砂(Na2B4O710H2O)、 鄰苯二甲酸氫鉀C6H4(COO)2HK 重鉻酸鉀（K2Cr2O7),常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有：,21,.,間接配制法是先配制一種近似于所需濃度的溶液，再用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測定它的準(zhǔn)確濃度。,.,22,2、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定（比較）,標(biāo)準(zhǔn)溶液用前必須標(biāo)定！,標(biāo)定(standardization) ：用基準(zhǔn)物質(zhì)確定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的操作過程。,比較：用已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液確定另一標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的操作過程。,3、被測物質(zhì)含量測定,23,.,三、滴定分析的計算,標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度一般可用滴定反應(yīng)基本單元的物質(zhì)的量濃度來表示。,24

7、,.,酸：能在反應(yīng)中提供一個質(zhì)子的單元； 堿：能在反應(yīng)中接受一個質(zhì)子的單元； 還原劑：能在反應(yīng)中提供一個電子的單元； 氧化劑：能在反應(yīng)中接受一個電子的單元。,參加滴定反應(yīng)的各物質(zhì)的基本單元 一般按以下原則選定：,25,.,反應(yīng)H2SO4+2NaOHNa2SO4+2H2O， 應(yīng)選擇硫酸的基本單元的(1/2)H2SO4，其摩爾質(zhì)量為98/2=49(gmol-1)。,0.1molL-1的H2SO4即為0.2molL-1的(1/2) H2SO4，表示為c(1/2 H2SO4)=0.2 molL-1。,26,.,MnO-48H+5e Mn2+4H2O,在酸性條件下用KMnO4作滴定劑滴定還原性樣品時，半

8、反應(yīng)式為：,則應(yīng)選高錳酸鉀的基本單元(1/5)KMnO4，其摩爾質(zhì)量為158/5=31.6 (gmol-1)，,0.01molL-1的KMnO4溶液即為0.05molL-1的(1/5)KMnO4溶液，表示為： c(1/5 KMnO4)=0.05 molL-1。,.,27,13.2 分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字,一、誤差產(chǎn)生的原因及其分類,誤差(error) ：測量值與真實值之差。,系統(tǒng)誤差(systematic error) 隨機(jī)誤差(accidental error),28,.,系統(tǒng)誤差：,來源：分析過程中某些確定的、經(jīng)常性的因素而引起的誤差 性質(zhì)：單向可重復(fù)性。增加測定次數(shù)，不能使其減小。但可

9、測，可校，可消除 分類：方法誤差、儀器和試劑誤差、操作誤差、主觀（個人）誤差。,.,29,2,30,.,二、隨機(jī)誤差（又稱偶然誤差或不可測誤差）,隨機(jī)誤差指由于一些難于控制的隨機(jī)因素引起的誤差。不僅影響準(zhǔn)確度，而且影響精密度。,3,特點：1）不確定性；2）不可測性；3）服從正態(tài)分布規(guī)律,產(chǎn)生原因： （1）隨機(jī)因素（室溫、濕度、氣壓、電壓的微小變化等）；（2）個人辨別能力（滴定管讀數(shù)的不確定性）,.,31,4,.,32,5,33,.,準(zhǔn)確度(accuracy)：測量值與真實值相符 的程度。,表示方法: 絕對誤差：E=x-T 相對誤差：RE=E/T100%,誤差: 衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。,1、準(zhǔn)確

10、度與誤差,二 準(zhǔn)確度與精密度,34,.,精密度(precision)：多次分析結(jié)果之間的 相互符合程度。,2、精密度與偏差,絕對偏差：,平均偏差：,相對平均偏差：,表示方法：,偏差(deviation) ：衡量精密度高低的尺度。,.,35, 適當(dāng)?shù)卦黾訙y定次數(shù)可減少隨機(jī)誤差的影響，提高測定結(jié)果的精密度。 在日常分析中，一般平行測定：34次 較高要求：59次 最多：1012次 過多地增加測定次數(shù)n，所費勞力、時間與所獲精密度的提高相比較，是很不合算的！是不可取的。,14,36,.,37,.,38,.,3、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系,精密度高是準(zhǔn)確度高的必要條件但不是充分條件。,39,.,準(zhǔn)確度高一定需

11、要精密度高，但精密度高不一定準(zhǔn)確度高。,精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度低說明所測結(jié)果不可靠，也就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。,40,.,三、 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法,(1)、選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǎ焊鶕?jù)試樣的組成、性質(zhì)及測定的準(zhǔn)確度要求進(jìn)行選擇。 (2)、減少測量的相對誤差：用分析天平稱量的最小質(zhì)量在0.2g以上；滴定劑的體積控制在20-25mL之間。,41,.,(3)、檢驗和消除系統(tǒng)誤差 a. 對照試驗檢驗和消除方法誤差,對照 試驗,.,42,b. 空白試驗檢驗和消除由試劑、溶劑、分析器皿中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差 空白試驗指在不加試樣的情況下，按照與試樣測定完全相同的條件和操作方法進(jìn)行的試驗

12、。 c. 校準(zhǔn)儀器和量器消除儀器誤差 d. 改進(jìn)分析方法或采用輔助方法校正測定結(jié)果,43,.,一般定量分析，平行測定3-4次； 對測定結(jié)果的準(zhǔn)確度要求較高時，測定次數(shù)為10次左右。 正確表示分析結(jié)果：樣本平均值，樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差S（樣本相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr），測定次數(shù)n。,(4)、適當(dāng)增加平行測定次數(shù)，減少隨機(jī)誤差,44,.,（四） 有效數(shù)字及其運算規(guī)則,一、有效數(shù)字 有效數(shù)字實際上能測量得到的數(shù)字。 它由全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位不確定數(shù)字組成。,23.43、23.42、23.44mL,最后一位無刻度，估計的，不是很準(zhǔn)確，但不是臆造的，稱可疑數(shù)字。 * 記錄測定結(jié)果時，只能保留一位可疑數(shù)字。,45,.,

13、1.0008 43181 五位有效數(shù)字 0.1000 10.98% 四位 0.0382 1.9810-10 三位 0.54 0.0040 二位 0.05 2105 一位 3600 100 有效數(shù)字位數(shù)較含糊,.,46, 在“19”數(shù)字前面的“0”只表示定位, 不算作有效數(shù)字, 如0.0009僅為1位有效數(shù)字，通常應(yīng)按科學(xué)計數(shù)法表示為9104; 夾在“19”數(shù)字間的“0”和跟在“19”數(shù)字后面的“0”是有效數(shù)字, 如分析天平稱量0.4000g樣品, 0.4000為4位有效數(shù)字。,47,.,在遇到分?jǐn)?shù)或倍數(shù)的換算時, 所乘以的系數(shù)有效數(shù)字位數(shù)不受限制。 例如：以L為單位換算為mL所要乘的1000，

14、有效數(shù)字位數(shù)也不因單位的換算而改變。 如0.4000g400.0mg，同樣為4位有效數(shù)字。,48,.,以對數(shù)表示的pH、pK及l(fā)gc等, 其有效數(shù)字的位數(shù), 僅取決于小數(shù)部分的位數(shù), 因為整數(shù)部分只與該真數(shù)中的10的方次有關(guān)。,如pH=10.20為兩位有效數(shù)字(與表示成 H+=6.310-11molL-1一致)。,49,.,2. 有效數(shù)字計算規(guī)則 通常采用“四舍六入五留雙”的規(guī)則: 當(dāng)被修約數(shù)等于或小于4時則舍棄； 被修約數(shù)等于或大于6時則進(jìn)位; 當(dāng)被修約數(shù)為5，而其后面又沒有數(shù)字時， 若前一位是偶數(shù)(包括0)則舍去5；前一位是奇數(shù)則進(jìn)位，使整理后的最后一位為雙數(shù)。當(dāng)被修約的5的后面還有數(shù)字，

15、則須進(jìn)位。,50,.,例：將下列數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字。 （1）3.148 （2）7.3976 （3）7.35 （4）74.5 （5）2.451 （6）83.5009 注意：不能分次修約,51,.,加減運算 加減運算所得的結(jié)果應(yīng)繼承最大的絕對誤差，即以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)，削減其它數(shù)值的小數(shù)位數(shù)，然后再相加減?；蛳认嗉訙p，再修約。 例：0.0121+25.64+1.05782= 0.01+25.64+1.06=26.71,52,.,乘除運算 乘積或除商應(yīng)繼承最大的相對誤差，即按有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)來保留位數(shù)，然后再相乘除。 例：0.012125.641.05782= 應(yīng)為0.012l25.61.06=0.328，最后仍為三位有效數(shù)字。,53,.,對數(shù)運算 所取對數(shù)的小數(shù)(尾數(shù))位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同，如： lg1.810-5=-4.74,54,.,化學(xué)中記錄數(shù)據(jù)及計算分析結(jié)