1、4.1相互作用力和能量,在第三章里我們看到了生物系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的重要性。我們討論了測(cè)量分子一級(jí)和高級(jí)結(jié)構(gòu)的方法，并且已經(jīng)看到生物大分子的結(jié)構(gòu)是如何構(gòu)成它們?cè)谏锵到y(tǒng)中功能的基礎(chǔ)。這一章我們將討論分子里的原子之間和分子本身之間的力是如何決定著它們的結(jié)構(gòu)的問題。,1.相互作用能,分子物理化學(xué)描述了許多種類的力，例如電子交換力、共振力、偶極力、極化力和范德瓦爾斯力等。這些名稱描述了這些力賴以起作用的條件，在所有情況下，力的類型卻是相同的，都屬于原子內(nèi)的帶電基本粒子之間的靜電作用力，它們是由庫(kù)侖定律來描述。運(yùn)動(dòng)電荷之間的電磁力太弱，以至于難以解釋所討論的那些結(jié)構(gòu)的形成。,施于象原子或分子這樣的小物體上的力是

2、不能直接測(cè)量的，但是我們可以測(cè)量能量。例如，通過測(cè)量使鍵斷裂所需的能量來計(jì)量?jī)蓚€(gè)原于結(jié)合在一起的能量。如果兩個(gè)原子相互吸引，那么它們的相互作用就代表著一定數(shù)量的勢(shì)能，當(dāng)原子與原子互相接近到吸引力與排斥力相平衡的距離時(shí)，這個(gè)勢(shì)能達(dá)到最小值。,NaCl蒸汽的分子里Na+和Cl-之間的離子鍵就是一例。在結(jié)晶的氯化鈉中，由于在這種穩(wěn)定的排列中出現(xiàn)的是Na+和Cl-離子的三維晶體結(jié)構(gòu)，所以不能說NaCl分子。當(dāng)兩種離子之間的庫(kù)侖吸引力被它們的原子核之間的排斥力平衡的時(shí)候，勢(shì)能曲線出現(xiàn)最小值。,能量單位與換算,鍵的能量是分開原子系統(tǒng)的勢(shì)能與結(jié)合原子系統(tǒng)的勢(shì)能之差，習(xí)慣上總是令分開無(wú)限大距離的雙原子系統(tǒng)的勢(shì)

3、能為零，于是結(jié)合能是負(fù)的。能量不同于力，它是可以測(cè)量的量，因此研究用能比研究用力更有意義。用爾格或每個(gè)粒子的電子伏表示能量，或者為了與化學(xué)家一致而用每克分子的卡表示能量。,2.強(qiáng)相互作用和弱相互作用,區(qū)分強(qiáng)相互作用還是弱相互作用的標(biāo)準(zhǔn)是熱運(yùn)動(dòng)瓦解相互作用的程度。平均熱能是kT，其中k是波爾茲經(jīng)常數(shù)，T是絕對(duì)溫度(以開爾文分度表示)。在體溫(310K)下，該平均熱能的數(shù)量級(jí)是2.510-2電子伏粒子(約0.6大卡克分子)。,強(qiáng)相互作用有比kT大許多倍的數(shù)值，因此它不可能被熱運(yùn)動(dòng)所瓦解，生物大分子的一級(jí)結(jié)構(gòu)就是由這種強(qiáng)相互作用決定的。弱相互作用決定了高級(jí)結(jié)構(gòu)，它和kT同數(shù)量級(jí)，當(dāng)分子受熱時(shí)，這些弱

4、相互作將首先瓦解，并以四級(jí)、三級(jí)和二級(jí)結(jié)構(gòu)這樣的順序喪失分子的高級(jí)結(jié)構(gòu)。,4.2弱相互作用,原子之間或分子之間的弱相互作用，使波意耳氣體定律和蓋-呂薩克氣體定律失效，并導(dǎo)致了范德瓦爾斯方程。,作為一級(jí)近似,式中a和b均為常數(shù)，因此弱相互作用常常叫做范德瓦爾斯作用或范德瓦爾斯力。可以把這些本質(zhì)上是靜電作用的力描述為涉及到電偶極子的相互作用。,1.偶極子,對(duì)負(fù)電荷或電子親合性不同的兩個(gè)原子之間的鍵總是產(chǎn)生一個(gè)偶極矩。一個(gè)典型的例子是O-H鍵，氧原子的電負(fù)性把電子從氫原子拉向氧，結(jié)果形成一個(gè)這樣的系統(tǒng)：在系統(tǒng)中兩個(gè)符號(hào)相反大小相等的電荷分開一個(gè)距離，O-H鏈的偶極矩是1.60D1D(1德拜)=10-

5、18esucm,esu為靜電單位電量,水,水由一個(gè)氧原子和兩個(gè)氫原子參加的兩個(gè)O-H鍵組成。水的偶極矩是1.85D。這意味著兩個(gè)O-H鍵必須彼此間形成一個(gè)105的夾角，只有這樣才能矢量相加產(chǎn)生一個(gè)和測(cè)定位相同的總偶極矩,幾種化學(xué)物質(zhì)的偶極矩,分子的偶極矩給出關(guān)于（1）鍵永久極化的程度，（2）原子的幾何關(guān)系；特別是它們之間的角度的信息。,盡管碳和氧的電負(fù)性不同，但二氧化碳的偶極題是零這一事實(shí)表明這種分子是直線結(jié)構(gòu)。即：OCO，兩個(gè)CO偶極矩互相抵消。,苯(I)、P-二氯苯(II)和1,3,5-三氯苯都必須在一個(gè)平面上才能解釋為什么它們的偶極矩是零。p-二羥基苯(IV)里的兩個(gè)羥基團(tuán)必須與苯環(huán)的平

6、面成一個(gè)角度才能解解釋它的偶極矩是1.64D。,偶極相互作用,在偶極子中，離子鏈里兩個(gè)離子的相互作用能與離子間距離的一次方成反比。偶極子通過庫(kù)侖力與電場(chǎng)作用，作用的結(jié)果趨向于使偶極子沿電場(chǎng)方向取向。如果電場(chǎng)是從一個(gè)點(diǎn)電荷q發(fā)出，則可以用庫(kù)侖定律計(jì)算作用在取向偶極子上的力，這時(shí)假定點(diǎn)電荷與偶極于之間的距離比偶極子的兩個(gè)電荷分開的距離大得多。根據(jù)這樣的計(jì)算得到：這種類型的離子偶極子結(jié)合的能量與距離的平方成反比。,偶極子-偶極子相互作用,第一水合殼層中K+離子和水分子間的距離是2.73埃，水偶極子的偶極矩是1.85D，利用這兩個(gè)數(shù)據(jù)我們可以算出K+離子的第一水合殼層的結(jié)合能大約為17大卡克分子。這個(gè)

7、數(shù)植是同樣距離的(一價(jià))陰離子-陽(yáng)離子鍵的能量的15%左右。因此，象K+這樣的一價(jià)離子的水是不大會(huì)被熱運(yùn)動(dòng)破壞的；至少第一水合殼層不會(huì)破壞。由于結(jié)合能隨距離的平方減小，所以在三個(gè)或四個(gè)分子層以外的離子施于水偶極子的取向力必然會(huì)變得相當(dāng)無(wú)效。最里面的幾個(gè)水合殼層外面偶極子-偶極子相互作用的貢獻(xiàn)是使結(jié)合能減小。偶極子-偶極子作用隨著偶極子距離的三次方減小。,永久偶極子,永久偶極子的特征：在永久偶極子中電正性的原子與電負(fù)性的原子結(jié)合在一起，正負(fù)電荷之間形成固定的位移。誘導(dǎo)偶極子的特征：所有分子放在電場(chǎng)里時(shí)，它們都會(huì)由于其中的正負(fù)電荷的相對(duì)位移而變成偶極子。這種誘導(dǎo)偶極子的大小取決于分子的極化率。誘導(dǎo)

8、偶極子的相互作用是一種二級(jí)效應(yīng)；當(dāng)偶極子由點(diǎn)電荷的電場(chǎng)所引起時(shí)，作用能很容易計(jì)算，它正比于距離倒數(shù)的四次方。偶極子-誘導(dǎo)偶極子的作用能與距離例數(shù)的六次方成比例。,氫鍵,極性分子基團(tuán)之間，偶極子-偶極子相互作用和偶極子-誘導(dǎo)偶極子相互作用對(duì)蛋白質(zhì)的二級(jí)和高級(jí)結(jié)構(gòu)都是很重要的。在生物學(xué)中，還有另一種類型的靜電作用起著非常重要的作用；這就是已經(jīng)提到過的氫鏈。氫：只有一個(gè)ls電子，只能形成一個(gè)共價(jià)鍵。在某些情況下氫能夠和兩個(gè)其它原子結(jié)合，而并非只和一個(gè)原子結(jié)合。附加的比正常共價(jià)鍵弱得多的鍵是由于質(zhì)子與某些（諸如N、O或F）原子體積小的電負(fù)性元素之間的靜電吸引形成。在共價(jià)鍵中被價(jià)電子輕微隔離的質(zhì)子是非常

9、小的；因此它的靜電場(chǎng)很強(qiáng)，由于帶正電的質(zhì)子對(duì)鍵合原子上電子的吸引，也能產(chǎn)生結(jié)合。,氫鍵：OHO,在偶極子-偶極子近似中，認(rèn)為偶極子之間的距離比偶極子的極距大得多。當(dāng)距離(23埃)和偶極子的極距(大約1埃或略小)是同一數(shù)量級(jí)時(shí)，不能用偶極子-偶極子近似。這種作用的能量比“近似”的偶極子-偶極子作用大5到10倍。為了與氫參加的共價(jià)鍵相區(qū)別，這種鍵用虛線表示：OHO,氫鍵大約0.2電子伏(5大卡克分子)；OHN,稍微弱一點(diǎn)。氫鍵關(guān)系到水和冰的結(jié)構(gòu),甲酸的二聚體,甲酸的二聚體(v)就是氫鍵的結(jié)果。在生物學(xué)中支配蛋白質(zhì)和核酸的三級(jí)結(jié)構(gòu)的主要是氫鍵。在DNA的結(jié)構(gòu)里，已經(jīng)看到它們是如何幫助復(fù)制、轉(zhuǎn)錄和翻譯

10、等過程的。,4.3強(qiáng)相互作用,分子是原子之間通過強(qiáng)相互作用或鍵結(jié)合起來的。這些作用支配著生物大分子的一級(jí)結(jié)構(gòu)。強(qiáng)相互作用的結(jié)合能大大超過了熱能。,1.離子鍵和共價(jià)鍵,對(duì)極性分子,例如NaCl蒸汽分子，可以把鍵描述為一個(gè)正離子和一個(gè)負(fù)離子之間的靜電吸引。解釋象CH4這樣的非極性分子就稍微復(fù)雜一些。對(duì)這兩種類型的分子來說，化合價(jià)(每一個(gè)原子所能結(jié)合的原子數(shù))經(jīng)常是一樣的。例如，在極性化合物K2O中,氧和兩個(gè)鉀原子結(jié)合，而在非極性化合物(C2H5)2O中,氧和兩個(gè)乙烯基結(jié)合。,平衡構(gòu)象,分子是由原子組成的，因此可以把它們視為一些帶電粒子的系統(tǒng)，這些系統(tǒng)由子粒子的相互吸引和排斥而具有一定的平衡構(gòu)象。為

11、了計(jì)算這種系統(tǒng)的性質(zhì)，我們唯一要做的就是鍵立一個(gè)包含所有這些作用的恰當(dāng)?shù)墓茴D算符，并求解薛定鍔波動(dòng)方程.,薛定鍔波動(dòng)方程,式中：H是哈密頓算符，是波函數(shù)，E系統(tǒng)能量的可能數(shù)值。這個(gè)方程除了得到波函數(shù)之外，還得出系統(tǒng)能量E的可能數(shù)值和用適當(dāng)方程能由計(jì)算的若干物理量。求解的這個(gè)微分方程是非常復(fù)雜的，它包含著全部電子。描述這些電子彼此相互作用的項(xiàng)將引起一些不可解的數(shù)學(xué)問題。實(shí)際上，只有一個(gè)電子的系統(tǒng)才能嚴(yán)格地求解。,MOLCAO近似,分子軌道(MolecularOrbital)方法就是一種適合于分子系統(tǒng)的近似方法。分子軌道(AtomicOrbital)，即分子內(nèi)每一單個(gè)電子的波函數(shù)都是原子軌道，即

12、：組成分子的每個(gè)原子中的單個(gè)電子的波函數(shù)是通過偶合構(gòu)成的。如果這種偶合是把各個(gè)原子的波函數(shù)進(jìn)行線性組合，則方法叫做MOLCAO近似。即：分子軌道原子軌道線性組合(MolecularOrbital-LinearCombinationofAtomicOrbital)。,2.分子軌道,分子軌道原子軌道線性組合（MOLCAO）方法：氫分子的分子軌道。兩個(gè)氫原子A和B的相互作用。如果兩個(gè)原子相距較遠(yuǎn)，則這兩個(gè)原子的電子各自占據(jù)一個(gè)原子軌道，它們是單一的1s軌道A(1s)和B(1s)。當(dāng)原子結(jié)合在一起時(shí)，它們的原子軌道發(fā)生合并，分子軌道可以由原子軌道的線性組合(LCAO)構(gòu)成.,原子軌道的線性組合,由于這

13、個(gè)分子是完全對(duì)稱的，所以C1必然等于C2，因此我們得到兩個(gè)可能的分子軌道(MO)：按照炮利原理，假如它們的自旋是反平行的話,每一個(gè)軌道上可以有兩個(gè)電子。,通過兩個(gè)原子核之間中點(diǎn)上的對(duì)稱中心轉(zhuǎn)置并不改變g標(biāo)記的分子軌道的符號(hào)，這個(gè)波函數(shù)叫偶函數(shù)。波函數(shù)u在系統(tǒng)轉(zhuǎn)置時(shí)符號(hào)改變，叫做奇函數(shù)。偶分子軌道導(dǎo)致兩原子核間的電子密度增大，奇分子軌道在兩核之間有一個(gè)波節(jié)。,偶軌道與奇軌道,偶軌道可以被(在基態(tài)則必然被)兩個(gè)原子核分享的兩個(gè)電子所占據(jù)。在奇軌道中，由于兩個(gè)原子核之間電子密度為零，造成它們彼此排斥。因此，在這種情況下偶軌道是成鍵的而奇軌道是反鍵的。按照泡利原理，每一個(gè)這樣的軌道都可以由兩個(gè)電子占據(jù)

14、，因此在氫分子的共價(jià)鍵中成鍵軌道的兩個(gè)自旋反平行的電子占據(jù)，分子的激發(fā)則導(dǎo)致一個(gè)電子躍遷到反鍵軌道上去。,描述共價(jià)鍵的量子力學(xué)的近似法,分子軌道原子軌道線性組合（MO-LCAO）是一種描述共價(jià)鍵的量子力學(xué)的近似法。它從原子核的系統(tǒng)開始，再一個(gè)一個(gè)地加上電子，同時(shí)考慮到泡利不相容原理。這種方法非常類似于裝配原子的步驟；即按照泡利原理的規(guī)定，把s電子、p電子、d電子等依次加到那些最低的軌道上去。,3.軌道量子數(shù),和原子軌道的一樣，分子軌道也是由量子數(shù)決定的。對(duì)雙原子分子，分子軌道量子數(shù)包括主量子數(shù)n(n-1則是波函數(shù)的節(jié)點(diǎn)數(shù))和決定角動(dòng)量在核與核之間軸線上分量的量子數(shù)l。量子數(shù)l可以和原子中的磁量

15、子數(shù)ml類比。l0，1，2，的軌道分別叫做、軌道，占據(jù)這些軌道的電子則叫做、電子。在雙原子分子里，軌道的波函數(shù)對(duì)連接兩個(gè)原子核的軸線是對(duì)稱的。軌道的角動(dòng)量是1，相對(duì)該軸線是不對(duì)稱的，較高的軌道將有更復(fù)雜的對(duì)稱性圖形。,S軌道、P軌道、n軌道,S軌道融合所產(chǎn)生的軌道一般是軌道，例如在氫分子里的軌道。P軌道可以形成以及軌道；氮分子就是一例。在分子里，除了有、軌道外，還有所謂n軌道，它們象是嵌在分子內(nèi)的原子軌道。n電子被束縛在一個(gè)原子核的周圍，它只與別的核發(fā)生弱相互作用，在分子的原子里，n軌道的波函數(shù)與它們?cè)诠铝⒃永锏那闆r沒有多大差異。,氮分子中軌道的構(gòu)型,氮有3個(gè)2P電子，它們的軌道在原子核上有

16、一節(jié)點(diǎn)，有一個(gè)象蝴蝶的構(gòu)型，這三個(gè)軌道互相垂直，可以標(biāo)記為Px、Py和Pz。如果兩個(gè)N原子聚在一起，則兩個(gè)Px軌道融合在一起形成一個(gè)軌道。軌道是在P軌道所能形成的分子軌道中是最穩(wěn)定的。由兩個(gè)N原子的Py和Pz原子軌道形成的分子軌道有極不相同的形狀，P軌道的周邊并合起來形成兩個(gè)電荷密集的“飄帶”，一個(gè)在核間軸線的上方，而另一個(gè)在下方。這時(shí)角動(dòng)量在核間軸線上有一分量，量子數(shù)l1，于是軌道是軌道。在這種情況下，奇軌道(一般是填滿的)是成鍵的，而偶軌道卻是反鍵的。,4.雜化軌道,在多原子分子里，原子軌道在它們形成分子軌道之前往往組合形成所謂雜化軌道，碳就是一個(gè)經(jīng)典的和生物學(xué)上重要的例子。處于基態(tài)的碳是

17、二價(jià)的；它有兩個(gè)不配對(duì)的電子。在化合物中，C有四個(gè)常常指向一個(gè)正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)的價(jià)鍵，用雜化軌道可以解釋這個(gè)現(xiàn)象。處在基態(tài)的C有兩個(gè)不配對(duì)的電子，它們處于原子軌道Px和Py上。為了得到四個(gè)價(jià)健，一個(gè)2s電子就要上升到2P態(tài)。這樣一來原子就有了四個(gè)不配對(duì)的電子，一個(gè)2s電子和三個(gè)2P電子。這種升遷大約需要2.8電子伏，而碳的四個(gè)鍵的結(jié)合能除了補(bǔ)償這個(gè)升遷能量外還有剩余，于是這兩個(gè)軌道彼此組合起來而形成雜化軌道。,2s軌道與三個(gè)P軌道組合成雜化軌道,把一個(gè)2s軌道與三個(gè)P軌道組合形成四個(gè)sp3的雜化軌道，他們指向一個(gè)正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。,甲烷分子CH4,在sp3的雜化軌道構(gòu)形中，軌道上的負(fù)電荷是

18、盡可能最大限度地彼此避開。如果這四個(gè)軌道現(xiàn)在與四個(gè)氫原于的1s軌道相結(jié)合，則在甲烷分子CH4中就形成了四個(gè)分子軌道。,5共軛雙鍵(共振),碳原子軌道的雜化還可以導(dǎo)致其它的構(gòu)型，三個(gè)sp2雜化軌道(三角雜化)的形成就是一例。把2s，2Px和2Py軌道混合起來，形成了三個(gè)共平面的互成120角的軌道，而第四個(gè)軌道Pz垂立于這三個(gè)軌道所在的平面。這種形式的雜化形成了非定域的分子軌道，苯就是一例。,苯,三個(gè)sp2雜化軌道彼此融合并和H原子的1s軌道融合形成分子平面上的定域的軌道。Pz軌道沿伸到分子平面的上方和下方并融合在一起形成該平面上方和下方的軌道。六個(gè)可能的軌道中有三個(gè)是成鍵的，有三個(gè)是反鍵的。,共

19、振能,在基態(tài)時(shí)，只有三個(gè)成鍵的(能量最低的)軌道被填滿，每一軌道有兩個(gè)電子，根據(jù)泡利不相容原理，它們必須有反平行的自旋。這些軌道上的六個(gè)電子將不再在位置上配屬于某個(gè)特定的原子，它們可以自由地在環(huán)中運(yùn)動(dòng)。每一個(gè)電子有較多的空間可占據(jù)，由于非定域軌道的緣故，這些電子的能級(jí)都較低(測(cè)不準(zhǔn)原理)。額外的能量(對(duì)苯是1.8電子伏或4.1大卡克分子左右)增進(jìn)了控的強(qiáng)度,叫做“共振能”。,共扼雙鍵結(jié)構(gòu),如果把分子的結(jié)構(gòu)視為各種不同價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的迭加所組成，實(shí)際的結(jié)構(gòu)(例如苯)是出兩個(gè)Kekule結(jié)構(gòu)的“共振”形成。這種類型的鍵結(jié)構(gòu)叫做共扼雙鍵結(jié)構(gòu)，很多重要的生物分子都有這種共扼結(jié)構(gòu)，它賦予分子(例如細(xì)胞色素、血

20、紅蛋白、肌紅蛋白和葉綠素的生色團(tuán))某些易于辨認(rèn)的光譜特征。,4.4分子的電子躍遷,1能級(jí)的分裂,如果兩個(gè)2P原子軌道合并成分子軌道，其中有兩種可能：一個(gè)成鍵軌道()和一個(gè)反鍵軌道(*)。根據(jù)泡利原理，處于基態(tài)時(shí)往往有兩個(gè)自旋反平行的電于占拒那個(gè)較低的軌道。當(dāng)吸收了一個(gè)數(shù)值合適的能量量子(光)后，就會(huì)發(fā)生使一個(gè)電子從軌道激發(fā)到*軌道的躍遷。在可見或近紫外光譜區(qū),這樣一個(gè)躍遷中所涉及的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)紫外區(qū)里原子的電子躍遷所涉及的能量，這是由于P軌道能級(jí)的劈裂造成的。在與苯相似的系統(tǒng)中，能級(jí)的這種分裂現(xiàn)象更明顯。在這個(gè)系統(tǒng)中，基態(tài)占據(jù)著三個(gè)軌道的六個(gè)電子中的任何一個(gè),都能激發(fā)到*軌道上去。該共扼系統(tǒng)

21、越大，吸收譜帶就越寬，且向光譜的紅區(qū)擴(kuò)展。,眼色素視黃醛與葉綠素a的光譜比較,2躍遷圖,從一個(gè)分子軌道到另一個(gè)分子軌道的躍遷，例如從軌道到*軌道或者從n軌道到*軌道，叫做*躍遷或者n*躍遷。以能級(jí)圖表示躍遷的次序稱為躍遷圖。在上給出的能級(jí)是電子在它們各自軌道上的能級(jí)。以序表示：(1)電子激發(fā)到*軌道；(2)電子從n軌道轉(zhuǎn)移到部分空出的軌道(這兩個(gè)步驟的凈結(jié)果是一個(gè)n電子激發(fā)到*軌道)；(3)*電子返回到n軌道中的空位。,用躍遷圖可以更方便、更正確地表示上面所說的這些事件。在躍遷圖里，分子的基態(tài)和各種激發(fā)態(tài)的能量作為一個(gè)統(tǒng)一體來描述，其中n*態(tài)代表從n軌道激發(fā)到*軌道的一個(gè)電子所在的能量狀態(tài)。于是次序?yàn)?1)*激發(fā)，(2)*n*的內(nèi)轉(zhuǎn)換和(3)從n*到基態(tài)的去激。,3*和n*躍遷,在包含有強(qiáng)烈偶極子振蕩的情況和軌道有很好的空間重迭的地方躍遷最強(qiáng)烈。*躍遷就是這種情況，因此它們很容易發(fā)生，并且產(chǎn)生很強(qiáng)的吸