1、精選，微波有機(jī)合成，12應(yīng)用化學(xué)，精選，主要內(nèi)容，1。微波和微波化學(xué)的概念2。微波化學(xué)的發(fā)展。微波加熱的原理和優(yōu)點(diǎn)。微波加速有機(jī)反應(yīng)原理。微波有機(jī)合成設(shè)備和技術(shù)。微波反應(yīng)的影響因素。微波有機(jī)合成單元反應(yīng)8的實(shí)例。潛在客戶，選定，1。微波和微波化學(xué)的概念，1.11頻率：300兆赫300千兆赫；它位于電磁波譜中的紅外輻射(光波)和無線電波之間。微波專門用于400兆赫和10千兆赫波段的雷達(dá)，其余用于電信傳輸。由于微波的熱效應(yīng)，微波作為一種非通信電磁波被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、科研和家庭取暖。國際上，各種民用微波的頻段為915兆赫50兆赫和245050兆赫。原因是為了防止民用微波對雷達(dá)、無線電通信

2、、廣播電視的干擾，選用了微波化學(xué)的概念。微波化學(xué)是近幾十年才出現(xiàn)的一門新興交叉學(xué)科。經(jīng)過短短幾十年的發(fā)展，微波化學(xué)已經(jīng)滲透到有機(jī)合成、無機(jī)合成、分析化學(xué)、多相催化、石油生產(chǎn)、煉油和冶金等領(lǐng)域。隨著微波合成技術(shù)的不斷進(jìn)步，微波化學(xué)已經(jīng)成為化學(xué)中最活躍的領(lǐng)域之一。由于微波作用機(jī)理的特殊性，微波化學(xué)給許多化學(xué)領(lǐng)域，尤其是有機(jī)合成帶來了沖擊。隨著微波化學(xué)的發(fā)展，20世紀(jì)30年代發(fā)明了產(chǎn)生微波的電子管。起初，微波技術(shù)僅用于軍用雷達(dá)；1947年，美國發(fā)明了第一臺加熱食物的機(jī)器微波爐；1952年，Broida等人通過形成微波等離子體發(fā)射光譜法測定了氫氘混合物中的氘同位素含量，首次將微波等離子體用于光譜分析；

3、20世紀(jì)60年代以后，它被用于合成無機(jī)材料，如表面膜(金剛石膜、氮化硼膜等)。)和納米粉末材料。1969年，美國科學(xué)家范德霍夫用國產(chǎn)微波爐進(jìn)行了丙烯酸和甲基丙烯酸的乳液聚合。出乎意料地發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)加熱相比，微波加熱能明顯加快聚合速度。這是微波應(yīng)用于有機(jī)合成化學(xué)的最早記錄，但當(dāng)時(shí)并沒有引起人們的注意。微波有機(jī)合成化學(xué)的開端1986年，加拿大勞倫森大學(xué)的格迪教授和他的同事們研究了在微波爐中化學(xué)合成的“烹飪實(shí)驗(yàn)”:4-氯苯基芐基醚是由4-氯苯氧基鈉和芐基氯反應(yīng)制備的。傳統(tǒng)方法是將反應(yīng)物在甲醇中回流12h，產(chǎn)率為65；然而，當(dāng)通過微波加熱將反應(yīng)物和溶劑放置在封閉的聚四氟乙烯容器中時(shí)，在560瓦時(shí)，具有

4、相同產(chǎn)率的化合物的反應(yīng)速率可以在僅僅35秒內(nèi)增加1240倍。此后，微波有機(jī)合成逐漸變得流行。在電磁場的作用下，物質(zhì)中的微觀粒子可以產(chǎn)生四種類型的介電極化：電子極化(圍繞原子核的電子重排)、原子極化(分子內(nèi)原子的重排)、取向極化(分子永久偶極的重排)和空間電荷極化(自由電荷的重排)。前兩種極化的弛豫時(shí)間在1012秒和1013秒之間，比微波頻率快得多，后兩種極化的弛豫時(shí)間與微波頻率相似，微波頻率可以產(chǎn)生微波加熱，即微波能量可以通過微觀粒子的這種極化轉(zhuǎn)化為熱能。微波加熱的原理和優(yōu)點(diǎn)3.1微波加熱的原理和選擇當(dāng)溶液受到微波照射時(shí)，溶液中的極性分子會在微波的作用下吸收微波能量，同時(shí)，這些吸收能量的極性分

5、子會在與周圍其他分子的碰撞中把能量轉(zhuǎn)移給其他分子，從而使液體的溫度升高。因?yàn)橐后w中的每個(gè)極性分子同時(shí)吸收和傳輸微波能量。精選，3.2微波爐和傳統(tǒng)加熱，3.21微波爐微波能以光速(3109米/秒)在物體中傳播，并可在瞬間(約109秒內(nèi))轉(zhuǎn)化為材料的熱能，熱能可滲透到被加熱的材料中而不導(dǎo)熱。b)快速反應(yīng)能力。它能快速啟動(dòng)、停止和調(diào)節(jié)輸出功率，操作簡單。c)均勻加熱。內(nèi)外加熱。選擇性加熱。如果介電損耗大，加熱后溫度會高，反之亦然。選擇、e)高加熱效率。由于被加熱物體自身產(chǎn)生熱量，在加熱過程中沒有熱傳導(dǎo)過程，因此周圍空氣和加熱箱中沒有熱量損失。f)強(qiáng)的加熱滲透性。穿透深度和波長在同一個(gè)數(shù)量級，可以達(dá)到

6、幾厘米到十幾厘米，而傳統(tǒng)的加熱是表面加熱，穿透深度只有微米數(shù)量級。g)安全無害。由于微波能量被控制在金屬制的加熱室和波導(dǎo)管內(nèi)工作，微波泄漏少，無輻射危害和有害氣體排放，無廢熱和粉塵污染，對食品和環(huán)境無污染。3.12微波加熱的優(yōu)勢傳統(tǒng)加熱是由外部熱源通過熱輻射從外向內(nèi)進(jìn)行的。能量利用率低，溫度分布不均勻。與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱具有以下優(yōu)點(diǎn)：a)可以大大加快反應(yīng)速度，反應(yīng)速度可以提高幾倍、幾十倍甚至幾千倍。由于微波是一種強(qiáng)電磁波，高能原子、分子和離子經(jīng)常存在于產(chǎn)生的微波等離子體中，而這是熱力學(xué)方法無法獲得的，因此一些熱力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)會發(fā)生。微波促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)的原理和機(jī)理有兩種觀點(diǎn)。4.1，

7、“內(nèi)熱”，認(rèn)為微波雖然是一種內(nèi)熱，但具有加熱速度快、加熱均勻、無溫度梯度、無滯后效應(yīng)等特點(diǎn)。微波應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)只是一種加熱方式，與傳統(tǒng)加熱反應(yīng)沒有區(qū)別。他們認(rèn)為微波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)的頻率屬于非電離輻射，當(dāng)與分子的化學(xué)鍵共振時(shí)，不可能導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂，也不能激發(fā)分子達(dá)到更高的旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)能級。微波加速化學(xué)反應(yīng)主要?dú)w因于極性有機(jī)物的選擇性加熱，這是微波的熱效應(yīng)。1992年，Kevin等人研究了微波對2，4，6-三甲基苯甲酸和2-丙醇酯化反應(yīng)速率的影響，得到了最終酯化產(chǎn)率只與溫度因素有關(guān)，而與加熱方式無關(guān)的結(jié)果。4.2，“非熱效應(yīng)”，極性分子由于分子內(nèi)電荷分布不均衡，在微波場中能迅速吸收電磁波能量，并通過分

8、子偶極作用以每秒4.9109次的超高速振動(dòng)，提高了分子的平均能量，使反應(yīng)溫度和速度急劇上升。然而，在非極性溶劑(如甲苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等)中吸收微波能量后。)，它通過分子碰撞轉(zhuǎn)移到非極性分子上，這大大降低了加熱速率，因此微波不能顯著提高這種反應(yīng)的溫度。根據(jù)“非熱效應(yīng)”理論，微波對有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的影響非常復(fù)雜。除了熱效應(yīng)，它還能改變反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，降低反應(yīng)的活化能，即微波的非熱效應(yīng)。微波是一種電磁波，既有電磁影響，又有微波特性影響。微波能引起(激發(fā))分子的旋轉(zhuǎn)，這有助于化學(xué)鍵的斷裂。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，一旦一個(gè)分子獲得能量并躍遷，它將成為一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)，此時(shí)該分子狀態(tài)極其活躍，分子間的碰撞頻率和

9、有效碰撞頻率大大增加，從而促進(jìn)反應(yīng)。因此，微波可以激活分子。分子的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)在能量上是量子化的，因此微波化學(xué)應(yīng)該具有一些光化學(xué)特性。例如，有人把含有鄰苯二甲酸酐和氨基乙酸的反應(yīng)器放在裝有水的燒杯中，把它放在m黃卡馬等人認(rèn)為常規(guī)加熱能很好地符合阿倫尼烏斯公式，但在微波條件下，它明顯是非線性的，即此時(shí)它不再符合阿倫尼烏斯公式。這一結(jié)果有力地證明了“非熱效應(yīng)”的存在。綜上所述，主要有以下幾點(diǎn)：(1)微波的存在會激活反應(yīng)物分子，縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期。(2)微波場的存在會對分子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生取向效應(yīng)，使反應(yīng)分子在連線上的局部運(yùn)動(dòng)相對加強(qiáng)，導(dǎo)致有效碰撞頻率增加，反應(yīng)速率加快。微波量子物理學(xué)告訴我們，微波可以使分子旋轉(zhuǎn)

10、到亞穩(wěn)態(tài)，從而激活分子，使反應(yīng)更容易進(jìn)行和選擇。(3)微波加速有機(jī)反應(yīng)與其對催化劑的影響有很大關(guān)系。催化劑在微波場中比周圍介質(zhì)加熱得更快，導(dǎo)致溫度更高，在表面形成“熱點(diǎn)”，從而被活化，導(dǎo)致反應(yīng)速率和選擇性以及選擇性的提高。5。微波有機(jī)合成的設(shè)備和技術(shù)，微波有機(jī)合成一般是在家用微波爐或改進(jìn)型微波爐中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)容器通常由不吸收微波的玻璃或聚四氟乙烯制成。微波有機(jī)合成反應(yīng)是使反應(yīng)物在微波輻射作用下發(fā)生反應(yīng)，這需要特殊的反應(yīng)技術(shù)，不同于傳統(tǒng)的有機(jī)合成反應(yīng)。微波反應(yīng)技術(shù)大致可分為四種：微波封閉合成技術(shù)、微波常壓合成技術(shù)、微波連續(xù)合成技術(shù)和微波干法合成反應(yīng)技術(shù)。1986年，Gedye等人首次將微波引入

11、有機(jī)合成，采用封閉合成技術(shù)，即將反應(yīng)物放入密封反應(yīng)器中進(jìn)行微波反應(yīng)。由于封閉系統(tǒng)在反應(yīng)時(shí)能獲得高溫和高壓，這容易導(dǎo)致反應(yīng)器變形或破裂，化學(xué)家們不斷改進(jìn)反應(yīng)裝置。1991年，邁克爾等人設(shè)計(jì)了一種可以調(diào)節(jié)反應(yīng)釜壓力的密封釜式反應(yīng)器。它能有效地控制反應(yīng)系統(tǒng)的壓力，從而達(dá)到控制溫度的目的，但它只能粗略地控制溫度。1992年，凱文等人成功地利用計(jì)算機(jī)技術(shù)監(jiān)測微波反應(yīng)溫度；1995年凱文等人在一個(gè)封閉系統(tǒng)中開發(fā)了一個(gè)微波間歇反應(yīng)器(MRR)，其容量為200毫升，操作溫度為260，壓力為10兆帕，微波輸出功率為1.2千瓦，并能快速加熱。該裝置實(shí)現(xiàn)了微波功率的無級調(diào)節(jié)和微波能量吸收與反射的測量。負(fù)載匹配設(shè)計(jì)實(shí)

12、現(xiàn)了最大的熱效率，可以直接測量反應(yīng)系統(tǒng)的溫度和壓力。由于封閉技術(shù)帶來的高溫高壓的特點(diǎn)，一些非高溫高壓的有機(jī)合成不能用微波進(jìn)行，導(dǎo)致了常壓微波合成技術(shù)的出現(xiàn)。5.2常壓微波合成技術(shù)，常壓反應(yīng)裝置，精選，該裝置兼有回流系統(tǒng)和攪拌滴加系統(tǒng)，是一種比較完整的微波有機(jī)合成反應(yīng)裝置。1991年，Bose等人首次嘗試了微波和大氣壓技術(shù)，并在帶錐形瓶的微波爐中成功合成了阿司匹林中間體。將反應(yīng)化合物和溶劑放入長頸錐形瓶中，錐形瓶的上端用表鏡覆蓋。將反應(yīng)系統(tǒng)放入微波爐中，打開微波爐控制微波輻射能量，使反應(yīng)系統(tǒng)的溫度緩慢上升。然而，因?yàn)樗且粋€(gè)開放的反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)物和溶劑在微波爐中是揮發(fā)性的，當(dāng)它們接觸火星時(shí)會著火

13、甚至爆炸。1992年，劉福安等人對常壓系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，包括回流系統(tǒng)、攪拌和滴加系統(tǒng)。改造后的反應(yīng)裝置見上圖。該反應(yīng)裝置更接近于一般的有機(jī)合成反應(yīng)裝置，更實(shí)用。與密閉技術(shù)相比，常壓技術(shù)中使用的設(shè)備簡單、方便、安全，適用于大多數(shù)微波5.3微波連續(xù)合成反應(yīng)技術(shù)，早在1990年，臺灣大學(xué)的陳等人就開展了微波連續(xù)合成技術(shù)的研究；設(shè)計(jì)了微波連續(xù)反應(yīng)裝置，用于完成對羥基苯甲酸與正丁醇和甲醇的酯化反應(yīng)和蔗糖的酸水解反應(yīng)。然而，該裝置有明顯的缺點(diǎn)，如反應(yīng)中反映的溫度無法測量。隨著微波有機(jī)合成技術(shù)的不斷完善，一種新的理念逐漸形成。如果反應(yīng)液的流量和速度可以控制，反應(yīng)可以通過爐體連續(xù)進(jìn)行，效率將大大提高，可用于工業(yè)

14、生產(chǎn)。精選，5.4，微波干法合成反應(yīng)技術(shù)，微波干法：以無機(jī)固體為載體的無溶劑有機(jī)反應(yīng)：基本原理：將反應(yīng)物浸泡在多孔無機(jī)載體如氧化鋁、硅膠、粘土、硅藻土或高嶺土上，干燥后放入微波場中反應(yīng)，由于無機(jī)載體在2450兆赫下不吸收微波，但吸附在載體表面的有機(jī)反應(yīng)物能同時(shí)克服溶劑快速氣化形成的高壓易爆炸的缺點(diǎn)，用適當(dāng)?shù)娜軇┹腿『筇峒儺a(chǎn)物。英國科學(xué)家維爾曼是第一個(gè)研究微波干合成反應(yīng)的人。該方法包括以下步驟：將吸附在無機(jī)載體上的反應(yīng)物置于密封的聚四氟乙烯管中，在微波爐中反應(yīng)。1992年，于明輝等人設(shè)計(jì)了一種微波干燥反應(yīng)裝置，如圖3所示。選擇，連續(xù)全波整流器微波反應(yīng)器，選擇，6。微波反應(yīng)的影響因素，微波合成中反

15、應(yīng)條件的哪些變化可以提高創(chuàng)造新化合物的機(jī)會？從反應(yīng)體系的角度來看，我們通?？梢愿淖兎磻?yīng)體系中的溶劑、底物、催化劑和各種物質(zhì)的比例。從輔助條件：攪拌強(qiáng)度、預(yù)攪拌、氣體保護(hù)、氣體添加等。通常情況下的反應(yīng)可以從微波反應(yīng)看出：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和微波利用率。為了安全起見，有些反應(yīng)不能做。一般來說，在微波場作用下容易爆發(fā)的反應(yīng)是不能進(jìn)行的。(例如，反應(yīng)是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；反應(yīng)物/溶劑具有氰基或氮基；反應(yīng)物/溶劑的閃點(diǎn)低于40度。有些反應(yīng)應(yīng)該特別小心(例如，反應(yīng)是放熱的；反應(yīng)產(chǎn)生的氣體)，濃度，6.1反應(yīng)溫度，我們可以在儀器上設(shè)定的最高溫度是300。然而，當(dāng)進(jìn)行微波合成時(shí)，反應(yīng)溫度通常設(shè)定在沸點(diǎn)10、沸點(diǎn)25和沸

16、點(diǎn)50。但通常只有溶劑的沸點(diǎn)在50以內(nèi)，以防止反應(yīng)系統(tǒng)壓力過高而造成危險(xiǎn)。我們還必須注意一些溶劑在微波場作用下的分解。例如，在微波作用下，二甲基亞砜可以在120分解30分鐘，二甲基甲酰胺可以在150分解30分鐘。當(dāng)然，如果所有的條件都是安全的，例如，溶劑不會分解，如果反應(yīng)系統(tǒng)的壓力不高，我們?nèi)匀豢梢赃m當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)溫度。濃度，6.2反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間是另一個(gè)非常重要的可以調(diào)節(jié)的合成條件。微波反應(yīng)的停留時(shí)間一般為5分鐘和30分鐘。但是在這里我們?nèi)匀灰獜?qiáng)調(diào)的是，并不是所有的反應(yīng)都能在長時(shí)間后達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率。延長反應(yīng)時(shí)間也可能導(dǎo)致副反應(yīng)增加和反應(yīng)系統(tǒng)吸收的微波能量過度分解。精選，6.3反應(yīng)功率，儀器

17、可設(shè)定的最高功率為300瓦，但由于采用了環(huán)形聚焦微波技術(shù)，微波利用率很高。因此，在10毫升反應(yīng)中，微波功率通?？刂圃?50瓦以內(nèi)。如果微波功率高，但系統(tǒng)的溫度上升緩慢，原因可能是你的反應(yīng)系統(tǒng)是非極性的。在這種情況下，微波在反應(yīng)室中的積聚導(dǎo)致能量的積聚，該積聚太大，并且可能最終導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)中一些物質(zhì)的分解并導(dǎo)致管道爆炸。5.4微波功率最大化。在微波合成中，微波場能量越強(qiáng)，分子越活躍。一方面，反應(yīng)系統(tǒng)的能量增加，另一方面，反應(yīng)物分子之間碰撞的機(jī)會也增加。然而，由于一些極性反應(yīng)系統(tǒng)的強(qiáng)微波吸收特性，反應(yīng)系統(tǒng)的溫度隨著少量微波而升高。為了進(jìn)一步提高微波能量和增加分子間碰撞的機(jī)會。我們采用同步冷卻方法，在加入微波的同時(shí)帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，從而最大化微波功率。(降低反應(yīng)