1、,乙酰乙酸乙酯的制備 Preparation of Ethyl Acetoacetate 九江學院有機化學教研室,一、實驗?zāi)康?了解 Claisen 酯縮合反應(yīng)的機理和應(yīng)用； 理解金屬鈉在酯縮合反應(yīng)中的作用； 復習無水操作和減壓蒸餾等操作。,二、實驗原理,含 - 活潑氫的酯在堿性催化劑存在下，能與另一分子酯發(fā)生 Claisen 酯縮合反應(yīng)，生成 - 羰基酸酯。,乙酰乙酸乙酯就是通過這一反應(yīng)制備的。當用金屬鈉作縮合試劑時，真正的催化劑是鈉與乙酸乙酯中殘留的少量乙醇作用產(chǎn)生的乙醇鈉。一旦反應(yīng)開始,乙醇就可以不斷生成并和金屬鈉繼續(xù)作用產(chǎn)生乙醇鈉。,反應(yīng)機理包括下列三步：,1. 酸 - 堿交換,2 .

2、加成,3.脫醇,由上述反應(yīng)機理看出，反應(yīng)要求： 1.儀器、藥品均需干燥，嚴格無水。 2.第一步反應(yīng)中C2H5O-的多少由鈉決定，故整個反應(yīng)以鈉為基準。,3. 由于乙酰乙酸乙酯分子中亞甲基上的氫比乙醇的酸性強的多（pKa =10.65）,所以脫醇反應(yīng)后生成的是乙酰乙酸乙酯的鈉鹽形式。最后必須用酸（如醋酸）酸化，才能使乙酰乙酸乙酯游離出來。,三、主要儀器與試劑,儀器 圓底燒瓶，冷凝管，干燥管，蒸餾頭，克式蒸餾頭，分液漏斗，接液管，溫度計，水泵（或油泵），量筒，電熱套等,試劑 金屬鈉 0.5g(0.022mol)、 乙酸乙酯5g (5.5mL, 0.057mol) 、 二甲苯2.5mL、醋酸、飽和N

3、aCl溶液、 無水硫酸鈉,四、實驗流程,實驗的裝置圖,五、實驗操作,1. 制鈉珠 在干燥的 25mL 圓底燒瓶中加入 0.5g 金屬鈉 和 2.5mL 二甲苯，裝上冷凝管，加熱使鈉熔融。拆去冷凝管，用磨口玻塞塞緊圓底燒瓶，用力振搖得細粒狀鈉珠。,2 .縮合和酸化 稍經(jīng)放置鈉珠沉于瓶底，將二甲苯倒入指定回收瓶中。迅速向瓶中加入 5.5mL 乙酸乙酯 ，裝上冷凝管，并在其頂端裝一氯化鈣干燥管。反應(yīng)開始有氫氣泡逸出。如反應(yīng)很慢時，可稍加溫熱。待激烈的反應(yīng)過后，則小火加熱，保持微沸狀態(tài)，直至所有金屬鈉全部作用完為止。,此時生成的乙酰乙酸乙酯鈉鹽為桔紅色透明溶液（有時析出黃白色沉淀）。待反應(yīng)物稍冷后，在

4、搖蕩下加入 50% 的醋酸溶液，直到反應(yīng)液呈弱酸性（約需3mL）,此時，所有的固體物質(zhì)均已溶解。,3 .鹽析和干燥 將溶液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入等體積的飽和氯化鈉溶液，用力搖振片刻。靜置后，乙酰乙酸乙酯分層析出。分出上層粗產(chǎn)物，用無水硫酸鈉干燥后濾入蒸餾瓶，并用少量乙酸乙酯洗滌干燥劑，一并轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中。,4 .蒸餾和減壓蒸餾 先水浴蒸去未作用的乙酸乙酯，然后將剩余液移入 5mL 圓底燒瓶中，用減壓蒸餾裝置進行減壓蒸餾。減壓蒸餾時須緩慢加熱，待殘留的低沸點物質(zhì)蒸出后，再升高溫度，收集乙酰乙酸乙酯。,乙酰乙酸乙酯沸點與壓力的關(guān)系如下表：,* 1mmHg= 1 Torr = 133.322Pa,乙酰

5、乙酸乙酯的沸點為 180.4 ， 折光率 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)： 1. 取 1 滴乙酰乙酸乙酯，加入 1 滴 FeCl 3 溶液， 觀察溶液的顏色（淡黃紅）。 2. 取 1 滴乙酰乙酸乙酯，加入 1 滴 2,4- 二硝基苯肼試劑，微熱后觀察現(xiàn)象（澄黃色沉淀折出）。,= 1.4199,六、實驗關(guān)鍵及注意事項,（1）金屬鈉遇水即燃燒爆炸，故使用時應(yīng)嚴格防止鈉接觸水或皮膚。鈉的稱量和切片要快，以免氧化或被空氣中的水氣侵蝕。多余的鈉片應(yīng)及時放入裝有烴溶劑（通常二甲苯）的瓶中。,（2）搖鈉為本實驗關(guān)鍵步驟，因為鈉珠的大小決定著反應(yīng)的快慢。鈉珠越細越好，應(yīng)呈小米狀細粒。否則，應(yīng)重新熔融再搖。搖鈉時應(yīng)用干抹布

6、包住瓶頸，快速而有力地來回振搖，往往最初的數(shù)下有力振搖即達到要求。切勿對著人搖，也勿靠近實驗桌搖，以防意外。,（3）干燥亦是本實驗關(guān)鍵。除所用儀器要事先洗凈干燥外，乙酸乙酯要絕對干燥，同時還應(yīng)含有 12% 的乙醇。其提純方法如下：將普通乙酸乙酯用飽和氯化鈣溶液洗滌數(shù)次，再用焙燒過的無水碳酸鉀干燥，在水浴上蒸餾，收集 7678 餾分。,（4）用醋酸中和時，開始有固體折出，繼續(xù)加酸并不斷振搖，固體會逐漸溶解，最后得澄清的液體。避免加入過多的醋酸，使乙酰乙酸乙酯在水中的溶解度增大而降低產(chǎn)量。,（5）乙酰乙酸乙酯常壓蒸餾時很易分解， 故宜采用減壓蒸餾，且壓力越低越好。,七、思考題,1. 什么是 Claisen 酯縮合反應(yīng)中的催化劑？本實驗為什