1、授課內容,第一章 緒論 第二章 油氣儲運化學基礎知識 第三章 原油化學組成的分離及分析方法 第四章 原油處理 第五章 天然氣處理與加工 第六章 油田污水處理 第七章 原油輸送用化學劑 第八章 成品油添加劑,第三章 原油化學組分分離及分析方法,本章內容,精密分餾及分子蒸餾 氣相色譜、液相色譜 元素分析法 光譜法 核磁共振、質譜法,3.1 精密分餾、分子蒸餾,精密分餾,當需要將原油分離為更窄的餾分及將沸點差很小的混合物進行分離時，則要用分餾效率較高的精密分餾。,精密分餾裝置,高效的分餾柱填料：填料應具有較大的比表面積和較高的空隙率； 較高的回流比：在一定范圍內，回流比越大，分餾效率越高；,精密分餾

2、,分餾柱的保溫：最理想的分餾是在絕熱的情況下操作，過多的散熱會影響分餾效率，而且易形成液泛。 常用抽空的鍍銀夾層玻璃柱為絕熱分餾柱或用分段電熱保溫,分子蒸餾,原油中重質組分的沸點很高，在一般能達到的減壓條件下進行蒸餾（0.1KPa），也只能蒸餾出相當于常壓沸點為530以下的餾分。如果再繼續(xù)提高蒸餾溫度，油樣就會發(fā)生分散。對這部分高漲點餾分，需要用分子蒸餾（Molecular Distillation)或短程蒸餾（Short path distillation),分子蒸餾原理,根據氣體分子運動論，氣體分子在兩次連續(xù)碰撞間所行經的距離稱為自由程。由于分子的混亂運動，所以自由程也是不斷地無規(guī)則地變化

3、，其平均值則稱為平均自由程，以符號表示。,分子蒸餾原理,分子蒸餾原理,平均自由程與壓力成反比，壓力越低時，分子在單位時間內碰撞次數越少，平均自由程也越大。,分子蒸餾原理,對于原油中較大的分子，在0.1Pa的高真空下，其平均自由程可達到10cm左右。在這樣低的壓力下加熱油樣，其液相表面的分子會蒸發(fā)逸出。,分子蒸餾原理,如在與液相表面距離小于其平均自由程處設置一溫度較低的表面，則從液相表面逸出的分子會在這個冷表面上冷凝。,分子蒸餾原理,分子蒸餾的特點：蒸餾時的溫度并沒有達到所分離物質在該壓力下沸點，只有依仗液相的表面蒸發(fā)。這樣可避免因溫度過高而造成的分解。,3.2 氣相色譜法,氣相色譜法,色譜法是

4、俄國科學家茨維特于1906年首創(chuàng)，目前廣泛用來作為分離和分析多組分混合物的有效方法。按照流動相的狀態(tài)可分為氣相色譜（Gas chromatogrphy,GC)和液相色譜法（Liquid chromatography,LC）兩大類。,氣相色譜法原理,利用試樣中各組分在色譜柱的流動相和固定相之間具有不同的分配系數（即在固定相上具有不同的吸附值或溶解度）來進行分離的。,氣相色譜法原理,被分離的混合物在進樣口氣化為氣體后，由載氣（流動相）攜帶進入色譜柱，由于載氣的不斷沖洗而向下游移動，其中吸附（或溶解）能力最弱的組分向下游移動的速度最快，而吸附（或溶解）能最強的組分向下游移動的速度最慢。,氣相色譜法原

5、理,經過一定的柱長后，由于組分在色譜柱中反復多次的分配，即使原來性質差異很小的組分，也能分開。這樣，試樣中各組分便能按其吸附（或溶解）能力由弱到強依次流出，從而使各組分得以分離。,氣相色譜法原理,保留時間（tR）：從進樣到色譜峰流出極大值時的時間。在特定的固定相及實驗條件下，每一組分都有一個特定的保留時間，可以用它來作為定性指標。,氣相色譜法原理,要對混合物中各組分進行定性和定量，它們的譜峰之間必須有足夠大的距離，同時色譜峰必須很窄，才能達到完全分離的目的。,氣相色譜法原理,色譜峰之間的距離是由物質在兩相間的分配系數決定的，峰的寬窄由柱效率所決定。 分辯率（分離度）Rs是定量描述混合物中相鄰兩

6、組分在色譜柱中分離情況的主要指標。,氣相色譜法原理,分辯率（Rs）或分離度是相鄰兩譜峰中心間的距離與兩譜峰的平均寬度之比,氣相色譜法原理,Rs越大意味著這兩組分分離得越好， 當 Rs1.5時，兩組分即可完全分離。,氣相色譜儀,氣相色譜儀主要由載氣系統、進樣器、色譜柱、檢測器及數據處理系統等組成。,氣相色譜儀,1、載氣：氣相色譜所用的流動相載氣一般由高壓氣瓶提供，常采用的載氣有氫氣、氮氣、氦氣或氬氣，可根據不同的分析對象進行選擇。,氣相色譜儀,2、色譜柱：是氣相色譜的核心部分，樣品中各組分是在色譜柱中得到分離的。色譜柱分為填充柱及開管柱兩大類，以填充柱為主。,氣相色譜儀,2、色譜柱：填充柱中裝有

7、均勻涂布以固定液的很細的擔體或吸附劑。柱材料一般是不銹鋼、玻璃、石英或聚四氟乙烯等。,氣相色譜儀,3、固定相：分為三類：固體固定相、液體固體相和新型綜合固體相 （1）固體固定相：氣固色譜柱，采用固體吸附劑，分析永久性氣體和一些低沸點的氣體混合物?；钚蕴?、硅膠、氧化鋁和分子篩,氣相色譜儀,3、固定相：（2）液體固定相：氣液色譜儀，是氣相色譜中應用最廣的。液體固定相是由惰情載體和涂在惰性載體表面上的固定液組成。 載體：多孔性固體顆粒、比較大的比表面積。硅藻土、玻璃珠、聚四氟已烯等,氣相色譜儀,3、固定相：（2）液體固定相：載體：多孔性固體顆粒、比較大的比表面積。硅藻土、玻璃珠、聚四氟已烯等。要求載

8、體具有比較大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性、對試樣無吸附、無催化，有一定的粒度和規(guī)則的形狀（球形），有一定的機械強度。,氣相色譜儀,3、固定相：（2）液體固定相：固定液：揮發(fā)性小、熱穩(wěn)定性高、化學穩(wěn)定性好、對試樣有適當的溶解能力和較高的選擇性。一般的固定液都是高沸點的有機化合物，以硅酮為主。,氣相色譜儀,3、固定相：（3）新型合成固定相：苯乙烯和二乙烯共聚而成的高分子多孔微球，它起著載體與固定液的雙重作用，樣品組分可直接在其表面上進行分配。,氣相色譜儀,4、檢測器：1）熱導檢測器：適合于含量為常量至幾十ppm組分的分析。熱導檢測器是依據不同物質具有不同的導熱系數進行檢測的。,氣相色譜儀,4、檢測器

9、：2）火焰離子化檢測器：氫焰檢測器。適用于含可揮發(fā)的含碳氫的有機物質，其檢測的靈敏度高于熱導檢測器。,氣相色譜儀,4、檢測器：2）火焰離子檢測器：氫氣與載氣混合通過由不銹鋼（或白金）制成的噴嘴，再與空氣混合后點火，即能燃燒成氫火焰。當有機物進入火焰時，即發(fā)生離子化反應，生成許多正離子。如果在火焰上加一電場，正離子就會流向負極（收集極）形成離子流，再經過高電阻變成電壓信號，放大后即可在記錄儀上顯示出來。,氣相色譜法在石油行業(yè)中的應用,1、氣體分析 2、石油餾分的分析 3、裂解色譜,氣相色譜法在石油行業(yè)中的應用,1、烴類氣體 天然氣中的烴類組成比較簡單，用異三十烷色譜柱即可對C1C4的烴類進行分離

10、,氣相色譜法在石油行業(yè)中的應用,2、石油輕餾分分析 分析汽油中的單體烴組成需要用毛細管色譜柱，以OV-101高沸點硅油為固定液?？梢詮闹别s汽油中測得一百多種烴類化合物。,氣相色譜法在石油行業(yè)中的應用,2、石油輕餾分分析 芳烴具有很強的極性，可以采用極性很強的OV-275固定液，將樣品中非芳烴部分先行分出，各個芳烴組分也可以得到分離。,氣相色譜法在石油行業(yè)中的應用,2、石油輕餾分分析 13X分子篩具有分離烷烴和環(huán)烷烴的特殊功能，多它來測定汽油中各個碳數的烷烴和環(huán)烷烴的含量,氣相色譜法在石油行業(yè)中的應用,2、石油輕餾分分析 對于含烯烴的裂化汽油，在分離柱中用NN-（-氰乙基）甲酰胺為固定液；吸收柱

11、中裝入涂有高氯酸及高氯酸汞的載體。試樣在分離柱中，分出飽和烴及烯烴，經反吹得芳烴的含量；試樣進入吸收柱，僅有飽和烴流出，計算得出烯烴含量。,氣相色譜法在石油行業(yè)中的應用,2、石油輕餾分分析 分析汽油中的含硫及含氮化合物，可以用火焰光度檢測器及熱離子檢測器。,氣相色譜法在石油行業(yè)中的應用,2、石油中間餾分及重餾分分析 正構烷烴的分析：先用5A分子篩吸附或尿素絡合方法從樣品中分離出正構烷烴，然后再進行碳原子數不同的正構烷烴分析。,氣相色譜法在石油行業(yè)中的應用,2、在石油標準測定方法中的應用 用氣相色譜模擬蒸餾，可以得到原油的實沸點蒸餾曲線。以甲基硅酮為固定液，在程序升溫過程中，油樣中的烴類能按其沸

12、點順序分離。 在此類非極性固定液上，正構烷烴的保留時間及保留溫度與其沸點呈良好的線性關系。,3.3 液相色譜法,液相色譜法,以液體為流動相的色譜稱為液相色譜。 包括柱色譜法、薄層色譜法及紙色譜法,液相色譜法,在液相色譜儀中，樣品是在溶液狀態(tài)下進行分離的，不像氣相色譜那樣，需要對樣品進行氣化，因此它的分離對象不受沸點的限制，能對揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性不良的樣品進行分離。,液相色譜法,根據分離原理不同： 液固吸附色譜法、分配及鍵合相色譜法、離子交換色譜法、凝膠滲透色譜法,液固吸附色譜法,基于樣品分子與吸附劑（硅膠、氧化鋁）表面和流動相液體之間相互作用的不同而進行分離。,液固吸附色譜法,樣品中各類極性不同

13、的分子在吸附劑上的吸附能力強弱是不同的。在此類色譜儀中，樣品中極性最弱的先行流出，極性強的最后流出。,液固吸附色譜法,極性大小的順序通常為：飽和烴烯烴芳香烴有機鹵化物硫化物醚硝基化合物酯醛酮醇胺砜亞砜酰胺羧酸,液固吸附色譜法,吸附劑：常用的吸附劑主要是硅膠和氧化鋁，使用前需按一定的條件進行活化；,液固吸附色譜法,流動相：在液固吸附色譜中，選擇合適的流動相（溶劑）是非常重要的，選擇的原則：溶劑與樣品必須互溶；溶劑與樣品的易分離；粘度較低、無腐蝕性；對樣品分離的影響,液固吸附色譜法,溶劑對樣品分離的影響用溶劑強度參數表示，強度大，表明該溶劑的洗脫能力強，易將極性較強的組分從吸附劑表面洗脫下來。,液

14、固吸附色譜法在石油分析中的應用,1）測定石油輕餾分的族組成 2）測定煤油、柴油餾分中芳香烴的含量 3）測定潤滑油的潛含量 4）減壓渣油的四組分分離 5）減壓渣油的六組分及八組分分離,離子交換色譜法,離子交換樹脂上可電離的離子與流動相中具有相同性質電荷的溶質離子可進行可逆交換，并依據這些溶質離子在交換劑上具有不同的親和力而被分離。,離子交換色譜法,凡是在溶劑中能夠離解的物質通常都可以用離子交換色譜法來進行分離。不同的物質在溶劑中離解后，對離子交換中心具有不同的親和力，親和力最弱的組分最先洗脫，而親和力最強的組分最后洗脫。,離子交換色譜法,（1）固定相：離子交換樹脂 苯乙烯-二乙烯苯交聯共聚物被離

15、子型官能團取代的產物,離子交換色譜法,陽離子交換樹脂：具有酸性官能團，強酸性官能團：磺基-SO3H；弱酸性官能團：羧基：-COOH,離子交換色譜法,陰離子交換樹脂：具有堿性官能團，強堿性官能團：季銨-CH2NR3Cl 弱堿性官能團：叔胺基-CH2NHR2OH,離子交換色譜法,2)流動相 以含鹽水為流動相，對于石油樣品，以有機溶劑為流動相，常用的溶劑有環(huán)己烷、苯、甲醇等,離子交換色譜法在石油分析中的應用,2)流動相 研究石油中非烴組分 用陰離子交換樹脂脫去其中的酸性組分（羧酸、酚類等）；用陽離子交換樹脂，脫去其中的堿性組分（吡啶、喹啉），再用FeCl3配位色譜分離法和硅膠-氧化鋁雙吸附劑色譜分離

16、法，分出其中的中性含氮化合物、飽和分、單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴等。在該方法中，所用的溶劑是環(huán)己烷。,凝膠滲透色譜法,按分子體積大小進行分離的液相色譜法。 色譜柱填充物（凝膠）是一種表面惰性的具有一定孔徑范圍的多孔物質。,凝膠滲透色譜法,固定相：具有適當的孔徑范圍、表面必須是惰性的、沒有吸附能力；有機凝膠：交聯聚苯乙烯；無機凝膠：多孔硅膠 流動相：對樣品充分溶解，四氫呋喃、苯、環(huán)己烷等,凝膠滲透色譜法,測定高分子化合物的分子量分布； 重質石油樣品的分子量分布；,高效液相色譜,固定相是510m的微粒填料，分離效率高。 高壓泵：2530MPa， 色譜柱：1025cm，25mm的內壁拋光的不銹鋼管,3.4

17、元素分析,碳和氫含量的分析,重量法：樣品在燃燒管中，在800的溫度條件下，樣品燃燒生成CO2和H2O。 用鉻酸鉛來脫硫，用銀絲來脫鹵素,碳和氫含量的分析,碳、氮、氫分析儀：所需樣品量極少，試樣的燃燒以及排除硫和鹵素干擾的過程是一樣的，為了加速燃燒，加入高效的氧化催化劑。為了測定氮含量，樣品用高純氮和氦氣的混合氣燃燒，燃燒后生成的氮氧化合物用銅將其還原為氮氣，用熱導檢測氣相色譜法對比得出它們的含量。,硫含量的分析,1、燃燒法（汽油、煤油、柴油） 試油在特制的燈中燃燒，用碳酸鈉水溶液吸收生成二氧化硫；過剩的碳酸鈉用標準酸溶液回滴,硫含量的分析,2、管式爐法（潤滑油、原油、焦炭和渣油） 試樣在900

18、950高溫及規(guī)定流速的空氣流中燃燒成二氧化硫和三氧化硫，再用過氧化氫和硫酸溶液將二氧化硫和三氧化硫吸收，用標準氫氧化鈉溶液滴定酸的含量，計算硫含量。,硫含量的分析,3、微庫侖法 適用于硫含量為0.13000ppm的石油餾分 氧化微庫侖法原理：試樣在惰性氣流（氮氣）下，在石英裂解管內進行熱分解，然后與氧氣在900溫度下燃燒。試樣中的硫轉化為二氧化硫，并由載氣帶入滴定池，與滴定池中的I3-發(fā)生反應。,硫含量的分析,4、X射線衍射法 吸收法：一定波長的X射線投射到試樣上時，由于受到試樣的吸收和散射，X射線的強度發(fā)生衰減。根據入射和衰減后X射線的強度及試樣的密度，即可得出硫的含量。 熒光法：X射線照射

19、物質時，除發(fā)生散射和吸收外，還能產生熒光X射線。由于X射線熒光的產生于原子內層電子的躍遷，能產生特征的X射線譜線。因此，可以根據硫的特征波長的熒光X射線強度，即可測知其含量。,氮含量的分析,1、克達爾法 用濃硫酸將試樣分解，把其中的氮轉化為硫酸銨，用氫氧化鈉堿化，使硫酸銨分解。分解產物用水蒸氣蒸餾，蒸出的氨氣用硼酸溶液吸收，最后用鹽酸標準溶液滴定。,氮含量的分析,2、杜馬法 有機含氮化合物在催化劑的作用下，加熱分解生成氮氣和氮的氧化物。它們隨二氧化碳氣流經過還原劑（金屬銅）后，把氮的氧化物定量轉化為氮氣。測定生成的氮氣。,氮含量的分析,3、微庫侖法 試樣在石英裂解管中，在500800條件下，氣

20、化并分解，分解產物由氫氣攜帶在鎳催化劑的作用下高溫加氫裂解，使試樣中的氮轉化為氨氣，進入微庫侖儀滴定池，同其中的氫離子反應使氫離子濃度下降，消耗的氫離子通過電解加以補充。測定補充氫離子所需的電量，根據法拉第電解定律，可以計算氮的含量。,氮含量的分析,4、化學發(fā)光法 試樣燃燒，使產生的氧化氮與臭氧反應生成激發(fā)態(tài)的NO2*，當NO2*返回基態(tài)時，其能量以光的形式放出。測定發(fā)出光的強度，可求得樣品的氮含量。,氧含量的分析,1、用差值法求得。 2、碳還原法,微量元素含量的測定,原子吸收分光光度法：在待測元素的特定和獨有的波長下，通過被測試樣所產生的原子蒸氣對輻射的吸收，來測定試樣中該元素含量。,3.5

21、 由物理性質關聯化學組成,一、用苯胺點法測定汽油餾分的族組成,苯胺和油品在常溫下是部分互溶的，其相互的溶解度隨溫度的升高而增大。當溫度升到臨界溶解溫度后，它們之間便完全互溶，這個溫度隨苯胺與油品的比例變化而變化。 苯胺點是油品與苯胺的體積相等時所測得的臨界溶解溫度。 苯胺對芳香烴的溶解度很大，其苯胺點很低；而對結構迥異的烷烴則溶解度很小，苯胺點高。對同一系列的烴類，其苯胺點隨分子量增大而增高；對不同系列烴類，當分子量相近時，烷烴的苯胺點最高，環(huán)烷烴次之，芳香烴的最低。,一、用苯胺點法測定汽油餾分的族組成,1、苯胺點法的應用 根據脫除芳烴前后汽油餾分苯胺點的差值來關聯其中芳烴的含量。脫除芳烴后，

22、剩下的烷烴和環(huán)烷烴混合物苯胺點的高低取決于只中環(huán)烷烴的含量。 測定方法：汽油分餾成6095的含苯餾分、95122 的含甲苯餾分、122150 的含二甲苯餾分及150200餾分。分別測定每個餾分的苯胺點T1，然后用硅膠吸附等方法除去每個餾分中的芳烴，再測定脫除芳烴后每個餾分的苯胺點T2。由苯胺點在一定范圍內具有加和性，可以根據T1、T2計算芳烴和環(huán)烷烴的含量。,一、用苯胺點法測定汽油餾分的族組成,1、苯胺點法的應用 芳烴含量=KB（T2-T1） KB：苯胺點系數 汽油餾分中環(huán)烷烴的含量則可根據T2查表得到。 此法對于汽油中芳烴含量的測定比較準確。 目前主要用氣相色譜法來確定汽油族組成。,二、用n

23、-d-M（折射率-密度分子量）測定減壓餾分的結構族組成,結構族組成：用%CA、%CN、%CP、RN、RA、RT等平均結構參數來表述油品的化學結構組成。 油品的折射率和密度與其化學組成結構之間有關。 可以根據油品的n、d及M數值查表得到各項結構參數。,三、用密度法測定重油的結構族組成,烴類的密度與其結構有密切聯系，當分子量相近時，芳香烴的密度最大，烷烴的最小，環(huán)烷烴的居中。因此，可以用密度關聯油品組成結構，用每個碳原子所占摩爾體積（MC/d)來表征，其中MC表示以每個碳原子計的平均分子量，即平均分子量M除以每個平均分子中的碳原子數C。,3.6 紅外光譜法,概述,紅外光：處于可見光與微波區(qū)之間的電

24、磁波，波長從0.78m1000 m。0.78 m2.5 m(波數128204000cm-1)為近紅外光區(qū)；波長為2.5 m 50m(波數4000400cm-1)為中紅外光區(qū)；波長為25 1000 m（波數為40010cm-1）為遠紅外區(qū)。,概述,當一束連續(xù)波長的紅外光（波長為2.525m)照射物質時，物質吸收了其中某些特定波長的光，引起物質分子振動-轉動能級的躍遷，通過儀器記錄不同波長處的透光率的變化曲線，則為該物質的紅外光譜（IR，Infra-red absoption spectrum）,概述,概述,分子振動可分為伸展振動和彎曲振動。 紅外光譜主要有兩大類，色散型紅外分光光度計和干涉分光傅

25、里葉變換紅外光譜儀。 光源：白熾能斯特燈和硅碳棒。色散元件：棱鏡和光柵兩種。 整個紅外光譜圖可以分為特征管能團區(qū)（40001333cm-1)和指紋區(qū)（1333 667cm-1),官能團區(qū),40002500 含有氫原子的官能團（伸縮振動） 25002000 含有三鍵的化合物 20001300 雙鍵化合物，C=O,指紋區(qū),1300900 C-O、C-N、C-F、C-P、C-Si、P-O等單鍵的伸展振動吸收；C=S、S=O、P=O等重鍵的伸展振動吸收 900667 苯環(huán)的存在、雙鍵的取代程度、苯環(huán)的取代位置等,石油分析中常用的紅外光譜特征吸收峰,3.7 核磁共振波譜,核磁共振（Nuclear mag

26、netic resonance,NMR),是由于核自旋能級的躍遷而產生的，因為核自旋能級之間的能量差比分子中化學鍵的振動能級間的能量差小，所以吸收的電磁波的頻率更低，屬于射頻區(qū)頻率范圍。 核磁共振波譜能提供分子中不同類型的氫（或碳）原子的相對數目以及這些不同類型氫（或碳）原子所處的化學環(huán)境。,核磁共振（Nuclear magnetic resonance,NMR),紅外吸收光譜源于分子振動-轉動能級間的躍遷，而核磁共振波譜來源于原子核能級間的躍遷。 當無外磁場存在時，原子核能級是簡并的，只有在強磁場的作用下，才發(fā)生能級裂分，當吸收的輻射能量與核能級差相等時，輻射能量就被吸收而發(fā)生能級躍遷。這就

27、是核磁共振現象。,核磁共振（Nuclear magnetic resonance,NMR),核磁共振現象與原子核的自旋量子數（I）有關，I不等于零的原子核原則上均可有核磁共振信號，而I為零的原子核由于沒有磁矩，所以不會發(fā)生核磁共振現象。 目前應用較多的是核磁共振氫譜和碳譜（1H-NMR及13C-NMR）,核磁共振（Nuclear magnetic resonance,NMR),在恒定的磁場中，同種原子核的共振頻率并不是一個定值，而是隨核的化學環(huán)境不同而有微小的差別，即所謂化學位移。 正是由于這個化學位移傳遞了分了結構的信息，才使得核磁共振波譜技術成為一種重要的分析手段。,核磁共振（Nuclear magnetic resonance,NMR),由于這種化學位移的絕對值很小，一般以某種標準物