1、,第四節(jié) 氣相色譜檢測器,一、作用 將色譜柱分離后的各組分，按其物理、化學(xué)特性轉(zhuǎn)換為易測量的電信號。,二、分類 濃度型 ：測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測器和電子捕獲檢測器。 質(zhì)量型：測量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測器的速度變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測器某組分的量成正比。如火焰離子化檢測器和火焰光度檢測器等。,三、檢測器性能指標(biāo),靈敏度：輸入單位被測組分時(shí)所引起的輸出信號。 檢測限：檢測器能確證反應(yīng)物質(zhì)存在的最低試樣含量。 線性范圍：在檢測器呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測量（濃度）之比。 其它：噪音

2、低、死體積小、相應(yīng)快、對所有物質(zhì)均有相應(yīng)。,熱導(dǎo)池檢測器（TCD）,TCD是一種應(yīng)用較早的通用型檢測器，又稱導(dǎo)熱析氣計(jì)?，F(xiàn)仍在廣泛應(yīng)用。,由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件（如Pt, Au, W, 半導(dǎo)體）時(shí)，其電阻將發(fā)生變化，將引起的電阻變化通過某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號，從而實(shí)現(xiàn)其檢測功能。,檢測原理：,構(gòu)成：,由池體和熱敏元件構(gòu)成。通常將參比臂和樣品臂組成平衡 電橋。如圖。,熱導(dǎo)檢測器的橋式電路示意圖,工作過程（四臂）：,1）在只有載氣通過時(shí)，四個(gè)臂的溫度都保持不變，電阻值也不變。此時(shí)，調(diào)節(jié)電路電阻使電橋平衡，即R1*R4=R2*R3，AB兩端無

3、電壓信號輸出；,2）當(dāng)有樣品隨載氣進(jìn)入兩個(gè)樣品臂時(shí)，此時(shí)熱導(dǎo)系數(shù)發(fā)生變化，或者說，測量臂的溫度發(fā)生變化，其電阻亦發(fā)生變化，電橋失去平衡，AB兩端有電壓信號輸出。當(dāng)載氣和樣品的混合氣體與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則輸出信號越強(qiáng)。,特點(diǎn)：,對任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，因而通用性好，而且線性范圍寬、價(jià)格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。,影響TCD靈敏度的因素：,1）橋電流 i： i 增加熱敏元件溫度增加元件與池體間溫差增加氣體熱傳導(dǎo)增加靈敏度增加。 但 i 過大，熱敏元件壽命下降。電流通常選擇在100200 mA之間(N2作載氣，100150 mA；H2作載氣，150200 mA)。,2）池體溫度：,池

4、體溫度低，與熱敏元件間溫差大，靈敏度提高。但溫度過低，可使試樣凝結(jié)于檢測器中。通常池體溫度應(yīng)高于柱溫。 3）載氣種類： 載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，則靈敏度越高。通常選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的H2 和Ar 作載氣。用N2作載氣，熱導(dǎo)系數(shù)較大的試樣(如甲烷)可出現(xiàn)倒峰。,4）熱敏元件阻值：阻值高、電阻溫度系數(shù)大（隨溫度改變，阻值改變大，或者說熱敏性好）的熱敏元件，其靈敏度高。 綜述：較大的橋電流、較低的池體溫度、低分子量的載氣以及具有大的電阻溫度系數(shù)的熱敏元件可獲得較高的靈敏度。,氫火焰離子化檢測器（FID）,又稱氫焰離子化檢測器。主要用于可在H2-Air火焰中燃燒的有機(jī)化合物(如烴類物質(zhì))的檢測。,結(jié)

5、構(gòu)：,主體為離子室，內(nèi)有石英噴嘴、發(fā)射極(極化極，此圖中為火焰頂端)和收集極。,原理：,含碳有機(jī)物在H2-Air火焰中燃燒產(chǎn)生碎片離子，在電場作用下形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強(qiáng)度，檢測被色譜柱分離的組分。,工作過程：,來自色譜柱的有機(jī)物與H2-Air混合并燃燒，產(chǎn)生電子和離子碎片，這些帶電粒子在火焰和收集極間的電場作用下（幾百伏）形成電流，經(jīng)放大后測量電流信號（10-12 A）。,火焰離子化機(jī)理：,有關(guān)機(jī)理并不十分清楚，但通常認(rèn)為是化學(xué)電離過程：有機(jī)物燃燒產(chǎn)生自由基，自由基與O2作用產(chǎn)生正離子，再與水作用生成H3O+。,以苯為例： C6H6- CH自由基 C H+ O - C H O+

6、 + e C H O + + H2O - H3O + + C O 在電場作用下，正離子和電子被收集到兩極，產(chǎn)生電流。,影響FID靈敏度的因素：,1）載氣和氫氣流速：通常以N2為載氣，其流速主要考慮其柱效能。但也要考慮其流速與H2流速相匹配。一般N2:H2 = 1:11:1.5； 2）空氣流速：流速越大。靈敏度越大，到一定值時(shí)，空氣流速對靈敏度影響不大。一般地，H2:Air = 1:10。,3）極化電壓：在50V以下時(shí)，電壓越高，靈敏度越高。但在50V以上，則靈敏度增加不明顯。通常選擇100 300V的極化電壓。 4）操作溫度：比柱的最高允許使用溫度低約 50oC(防止固定液流失及基線漂移),F

7、ID 特點(diǎn)：,1）靈敏度高(10-13g/s)； 2）線性范圍寬(107數(shù)量級)； 3）噪聲低； 4）耐用且易于使用；,5）為質(zhì)量型檢測器，色譜峰高取決于單位時(shí)間內(nèi)引入檢測器中組分的質(zhì)量。在樣品量一定時(shí)，峰高與載氣流速成正比。因此在用峰高定量時(shí)，應(yīng)控制流速恒定！,6）對無機(jī)物、永久性氣體和水基本無響應(yīng)，因此FID 特別適于水中和大氣中痕量有機(jī)物分析或受水、N 和S 的氧化物污染的有機(jī)物分析。,7）對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無響應(yīng)。 8）樣品受到破壞。,電子捕獲檢測器(ECD),ECD主要對含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污

8、染物的分析。,原理及工作過程：,從色譜柱流出的載氣(N2或Ar)被ECD內(nèi)腔中的 放射源電離，形成次級離子和電子(此時(shí) 電子減速)，在電場作用下，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流(基流)。 當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入ECD內(nèi)時(shí)，將捕獲已形成的低速自由電子，生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子，此時(shí)，基流下降形成“倒峰”。,火焰光度檢測器（FPD）,FPD 是對含S、P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。因此，也稱硫磷檢測器。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機(jī)硫、有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等。,第五節(jié) 氣相色譜定性分析方法,該法是基于在一定操作條件下，各組分保留時(shí)間是一定值的原理。

9、,一、用已知物對照定性,具體做法：,1）分別以試樣和標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)樣分析各自的色譜圖； 2）對照：如果試樣中某峰的保留時(shí)間和標(biāo)樣中某峰重合，則可初步確定試樣中含有該物質(zhì)。 3）也可通過在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物，看試樣中哪個(gè)峰增加來確定。,二、 據(jù)相對保留值 r21 定性,用保留值定性要求兩次進(jìn)樣條件完全一致，這是比較困難的。而用r21定性，則只要溫度一定即可。,具體做法：,在樣品和標(biāo)準(zhǔn)中分別加入同一種基準(zhǔn)物 1，將樣品的r21和標(biāo)準(zhǔn)物的r1相比較來確定樣品中是否含有 1組分。,三、保留指數(shù)定性,保留指數(shù)是一種重現(xiàn)性較其他保留數(shù)據(jù)都好的定性參數(shù)，以 I 表示。正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)人為的定位它的碳數(shù)乘以100

10、，待測組分的保留指數(shù)則用適當(dāng)?shù)恼龢?gòu)烷烴的保留值來表示。 當(dāng)固定液和柱溫一定時(shí)，定性可不需要標(biāo)準(zhǔn)物。,例乙酸正丁酯在阿皮松L柱上進(jìn)行分析（柱溫100）。由圖中測得調(diào)整保留時(shí)間為：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.Omm，正辛烷373.4mm，求乙酸正下酯的保留指數(shù)。,四、與質(zhì)譜、紅外光譜聯(lián)用的定性鑒定,質(zhì)譜、紅外光譜等儀器定性鑒定能力很強(qiáng)，但對于復(fù)雜混合物的定性鑒定有困難；而色譜儀分離能力強(qiáng)，能將復(fù)雜組分一一分開。通過色譜質(zhì)譜（GC-MS） 、色譜紅外聯(lián)用，可以解決復(fù)雜未知物定性問題。,第六節(jié) 氣相色譜定量分析方法,GC分析是根據(jù)檢測器對待測物的響應(yīng)（峰高或峰面積）與待測物的量成正比的原理

11、進(jìn)行定量的。因此必須準(zhǔn)確測定峰高 h 或峰面積 A。,對稱峰：峰高h(yuǎn)與半峰寬的積： A=1.065 h Y1/2 不對稱峰：峰高與平均峰寬的積： A=1/2 h (Y0.15+Y0.85) 此外，可以以保留時(shí)間或距離代替峰寬或峰高的測量。 A=1.065 h tR (或dR),定量校正因子,質(zhì)量校正因子： 摩爾校正因子：,體積校正因子：,絕對響應(yīng)值：,定量方法,歸一化法 當(dāng)樣品中組分都能流出色譜柱，在檢測器上都有信號，可用此法進(jìn)行定量計(jì)算。,內(nèi)標(biāo)法,選擇一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(內(nèi)標(biāo)物質(zhì))，以固定的濃度加入標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中(以抵消實(shí)驗(yàn)條件和進(jìn)樣量變化帶來的誤差) 要求： 內(nèi)標(biāo)物應(yīng)是試樣中不存在的物質(zhì) 內(nèi)

12、標(biāo)物的加入量接近于待測組分 內(nèi)標(biāo)物的色譜峰位于待測物附近或幾個(gè)待測組分色譜峰之間,內(nèi)標(biāo)法的校準(zhǔn)曲線 用Ai/AS對xi作圖（其中AS為內(nèi)標(biāo)物的峰面積），i 組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：,外標(biāo)法 取純物質(zhì)配成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣，分別取一定體積，注入色譜儀，測出峰面積，作出峰面積濃度的關(guān)系曲線(標(biāo)準(zhǔn)曲線)。然后在同一操作條件下進(jìn)入同樣量的未知試樣，從色譜圖上測出峰面積，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上得到待測組分濃度。,例1 、在某色譜儀操作條件下，分析某樣品中的二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基鉛三組分，并選用甲苯為內(nèi)標(biāo)物，甲苯與樣品的配比為1：10，測定結(jié)果如下，試求各組分的百分含量。已知：,解：加入的甲苯如果為1g，樣品

13、的重量為10g。即：ms=1g m樣品=10g,同理：二溴乙烷%=20.16 四乙基鉛%=59.71,例2、用氣相色譜法（TCD）分析鹵代烴混合物。在同樣條件下，測得標(biāo)準(zhǔn)樣和未知樣數(shù)據(jù)如下，求各物質(zhì)的百分含量。,解：,未知樣總量： m=0.2993+0.5737+0.9184=1.7914g,氯戊烷%=32.03% 氯庚烷%=51.27%,第七節(jié) 氣相色譜分析的特點(diǎn),優(yōu)點(diǎn) 分離效率高 具體表現(xiàn)在它能分離、分析很復(fù)雜的混合物（如石油餾分中的幾十個(gè)、上百個(gè)組份），或性質(zhì)極為相近的物質(zhì)（如同系物、異構(gòu)體等）；,靈敏度高 它能檢出g(10-6)級甚至ng(10-9)級的物質(zhì)量； 快速 一般在幾分鐘或幾十分