1、煤直接液化和煤間接液化研究綜述摘要：煤的直接液化和間接液化技術(shù)經(jīng)過長(zhǎng)期發(fā)展，形成了各自的工藝特點(diǎn)和典型工序。我國的總能源特征是“煤豐富，石油少，有天然氣”，用煤制造石油已經(jīng)成為我們能源戰(zhàn)略的重要趨勢(shì)。經(jīng)過長(zhǎng)期努力，我國初步實(shí)現(xiàn)了“煤油”產(chǎn)業(yè)化的雛形，未來將面臨更多的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。關(guān)鍵詞：煤直接液化煤間接液化發(fā)展前景1.煤的直接液化煤直接液化，也稱為煤加氫液化，是將固體煤變成煤漿，在高溫高壓下通過催化加氫裂化，裂解、溶劑萃取、鄭智薰催化液化、煤分解、加氫轉(zhuǎn)化為液體碳?xì)浠衔铮缓蠓€(wěn)定加氫和加氫處理過程，從煤中去除氮、氧、硫等雜原子，提高石油質(zhì)量的技術(shù)。煤的直接液化過程包括煤漿液的制造、反應(yīng)、分離和

2、加氫處理等單元。煤中雜質(zhì)含量越低，氫含量越高，越適合直接液化。1.1開發(fā)過程煤直接液化技術(shù)始于20世紀(jì)初，1913年德國科學(xué)家bug ius首次研究煤高壓加氫，獲得了世界上第一個(gè)煤液化專利，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了著名的I G Farben工藝。該過程是非常棘手的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為470 ，反應(yīng)壓力為70MPa。德國于1927年在Leuna建立了世界上第一個(gè)0.1Mt/a規(guī)模的煤直接液化工廠，到第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束時(shí)，德國18個(gè)煤直接液化工廠的總石油生產(chǎn)能力約為4.23Mt/a，其汽油產(chǎn)量達(dá)到了當(dāng)時(shí)德國汽油消耗的50%。第二次世界大戰(zhàn)前后，英國、美國、日本、法國、意大利、蘇聯(lián)等國也相繼進(jìn)行了煤炭直接液化

3、技術(shù)的研究。之后，廉價(jià)石油的大量發(fā)現(xiàn)使煤中燃料油的生產(chǎn)告吹，煤直接液化工廠停止了對(duì)煤直接液化技術(shù)的研究。20世紀(jì)70年代石油危機(jī)后，幾個(gè)發(fā)達(dá)國家在煤炭直接液化技術(shù)開發(fā)上投入了大量人力和物力，相繼開發(fā)了多種煤炭直接液化工藝，但從20世紀(jì)80年代后期開始原油價(jià)格維持在高水平的時(shí)間不長(zhǎng)，煤炭燃料油生產(chǎn)的收益低，因此這些工藝沒有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。1.2煤直接液化技術(shù)的工藝特點(diǎn)典型的煤直接加氫液化工藝包括： 制氫。煤膏相(水煤漿)的制備；加氫液化反應(yīng)；石油加工等“第一串和最后串”4步。制氫是加氫液化的重要組成部分，大規(guī)模制氫通常利用煤氣化和天然氣轉(zhuǎn)化。在液化過程中，用煤、催化劑、循環(huán)油制成的水煤漿，與制造的氫

4、氣混合，送到反應(yīng)器。在液化反應(yīng)器中，煤首先發(fā)生熱分解反應(yīng)，產(chǎn)生自由基“碎片”，將不穩(wěn)定的自由基“碎片”與氫結(jié)合，形成催化劑存在條件下分子量遠(yuǎn)低于煤的初級(jí)加氫產(chǎn)物。反應(yīng)堆的產(chǎn)物非常復(fù)雜，包括氣體、液體、固體三相。氣相的主要成分是氫，分離后循環(huán)還原反應(yīng)器再次參與；固相不反應(yīng)煤、礦物和催化劑；液體是柴油(原油汽油)、重油等餾分油和重油。1.3一般程序1973年世界第一次石油危機(jī)后，美國、德國、日本等國家相繼開發(fā)了很多煤直接液化的新技術(shù)，如src、eds、h-cool、hti、Igor、NEDOL等，其中代表性的工序是HTI、IGOR、ne dol工藝。其中，IGOR和NEDOL工藝建設(shè)有大型試驗(yàn)工廠

5、，但HTI工藝僅通過了3t/d規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試。1.3.1德國的IGOR進(jìn)程20世紀(jì)70年代世界石油危機(jī)發(fā)生后，德國與魯爾煤炭公司、VEBA石油公司、DMT采礦和檢測(cè)技術(shù)公司合作開發(fā)了比德國原技術(shù)更先進(jìn)的新液化(IGOR)工藝，其特點(diǎn)是：(1)反應(yīng)條件苛刻溫度470，壓力30MPa(2)鋁冶煉工業(yè)廢渣(赤泥)的催化使用；(3)兩個(gè)液化石油加氫處理反應(yīng)器在高壓系統(tǒng)內(nèi)串聯(lián)進(jìn)行的液化反應(yīng)，可以一次性獲得原子含量極低的液化精制油。(4)液化油蒸餾后，可以得到比十六烷值大45的柴油，汽油餾分再改造后，可以得到高辛烷值汽油。(5)循環(huán)溶劑的供氫性能好，煤液化油轉(zhuǎn)化率高，投資也高，但沒有對(duì)加氫催化劑壽命進(jìn)行

6、工業(yè)評(píng)價(jià)。1.3.2美國的HTI工藝美國的HTI工藝是兩階段催化液化工藝，采用了過去10年開發(fā)的懸浮床反應(yīng)器和擁有專利的鐵基催化劑。此工序的主要特征包括(1)反應(yīng)條件比較溫和，反應(yīng)溫度為440 450 ，反應(yīng)壓力為17MPa(2)使用特殊液體循環(huán)沸騰床(懸浮床)反應(yīng)器達(dá)到全反混合反應(yīng)器模式；(3)所用催化劑活性高，楊怡少。(4)高溫分離器后排隊(duì)加氫固定床反應(yīng)器，在線加氫處理液化油(5)高液分離采用超臨界溶劑萃取方法，從液化殘?jiān)凶畲笙薅鹊鼗厥罩赜?，大大提高了液化油回收率?.3.3日本的NEDOL工藝20世紀(jì)80年代初，日本專門成立了日本新能源產(chǎn)業(yè)綜合開發(fā)組織(內(nèi)都)，負(fù)責(zé)實(shí)施陽光計(jì)劃，在內(nèi)都

7、的組織下，經(jīng)過10多家大企業(yè)的合作，開發(fā)了又名環(huán)青煤液化工藝。此過程的特點(diǎn)是：(1)反應(yīng)壓力低時(shí)為1719MPa，反應(yīng)溫度為455 465(2)催化使用合成黃驊市鐵或天然黃鐵礦；(3)固液分離的蒸餾方法；(4)用于配煤漿液的循環(huán)劑單獨(dú)加氫，提高溶劑的加氫能力。(5)液化油含有更多的雜原子，也要加氫以獲得合格品。(6)兩種加氫處理反應(yīng)器運(yùn)行靈活，加氫催化劑壽命保證。一般認(rèn)為煤大分子的基本單位體是縮合芳核，單位內(nèi)的鄭智薰芳核部分是雜環(huán)、氫化芳環(huán)脂肪族群、氧官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈。煤的直接液化是煤的催化加氫生產(chǎn)燃料油，因此煤的直接液化產(chǎn)物主要由芳烴和環(huán)烷烴組成，含有一定量的氮、氧、硫等雜原子。后續(xù)提取后，

8、可以降低其雜原子和芳烴的含量，但不能顯著降低環(huán)狀碳?xì)浠衔锏暮?，因此產(chǎn)物石腦油餾分中芳烴的潛在含量高，產(chǎn)品柴油餾分的凝固點(diǎn)低，十六烷值低，是煤直接液化油的主要特點(diǎn)。煤間接液化技術(shù)煤的間接液化首先是以煤氣化為合成氣生產(chǎn)，完全破壞煤的原始化學(xué)結(jié)構(gòu)，然后以合成氣為原料，通過皮托合成(F-T合成)生產(chǎn)蒸餾范圍不同的液體碳?xì)浠衔?。煤的間接液化包括氣體制造單位、F-T合成單位、分離單位、后加工萃取單位等，其核心是合成反應(yīng)單位。與直接液化技術(shù)相比，間接液化技術(shù)對(duì)煤幾乎沒有要求。2.1開發(fā)過程1923年，德國科學(xué)家Frans Fischer和漢斯特羅普什發(fā)明了一種方法，把合成氣轉(zhuǎn)化為催化劑上的液體碳?xì)浠?/p>

9、物，稱為F-H合成。1936年，德國完成了世界上第一家煤炭間接液化工廠，直到第二次世界大戰(zhàn)末期，在德國、法國、日本、中國、美國等地構(gòu)建了以煤為基礎(chǔ)的合成氣為原料的合成油裝置。二戰(zhàn)以來，廉價(jià)石油的大量發(fā)現(xiàn)使從煤生產(chǎn)液體燃料的成本過高，這些設(shè)備相繼投入使用。20世紀(jì)50年代，南非聯(lián)邦受到國際制裁，無法進(jìn)口石油，為了滿足對(duì)燃料油的需求，根據(jù)本國煤炭特性間接液化煤，發(fā)展了生產(chǎn)燃料油的技術(shù)。自1955年以來，包括發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、聚烯烴等在內(nèi)的大型煤炭間接液化工廠陸續(xù)建成?，F(xiàn)在公司的煤炭間接液化工廠還在運(yùn)營，并獲得了相當(dāng)大的利潤(rùn)。2.2煤間接液化技術(shù)的技術(shù)特點(diǎn)間接液化工藝包括： 煤氣化及煤氣凈化、轉(zhuǎn)換和脫碳。

10、合成反應(yīng)；石油加工三個(gè)純“系列”階段。煤氣火葬場(chǎng)生產(chǎn)的粗煤氣通過除塵、冷卻得到純煤氣，純煤氣通過CO光溫內(nèi)硫變和酸性氣體(包括H2S、CO2等)去除，得到適合組成的合成氣。合成氣在特定溫度、壓力和催化作用下將H2和CO直接轉(zhuǎn)化為鏈碳?xì)浠衔?、水和少量含氧有機(jī)化合物。產(chǎn)物為三相分離，水提醇、酮、醛等化學(xué)物質(zhì)；石油商使用通常的石油煉制手段(像往常一樣，減壓蒸餾)，根據(jù)需要切割產(chǎn)品餾分，然后進(jìn)一步處理(如加氫處理、加氫降凝、催化重整、加氫裂化等)，獲得合格的石油或中間產(chǎn)品。2.3一般程序除了南非的Sasol公司以外，許多發(fā)達(dá)國家的大型石油公司開發(fā)了以一種合成為核心的多種工藝，但大多數(shù)以天然氣生產(chǎn)的合

11、成氣體為原料，生產(chǎn)MDS、MTG、ASC-21、Syntroleum等化學(xué)產(chǎn)品或燃料油。與Sasol的低溫F-T合成(LTFT)工藝或高溫F-T合成工藝的主要區(qū)別在于制造合成氣單元。2.3.1LTFT進(jìn)程Sasol的LTFT工藝采用沉淀鐵催化劑，反應(yīng)溫度低(220 270) c，工作壓力3.05.0MPa，產(chǎn)品以煤油、柴油及蠟為主。氣化單元為魯爾gi，早期F-T合成單元反應(yīng)器采用管Arge固定床，催化劑和液體產(chǎn)物分離沒有問題，但催化劑層壓力低，更換催化劑有困難。Sasol開發(fā)了一種將低溫F-T合成工藝的漿態(tài)床反應(yīng)器和液體產(chǎn)物與催化劑分離的獨(dú)特技術(shù)。漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，傳熱效率高，可以在等溫下

12、工作，易于控制運(yùn)行參數(shù)，但傳質(zhì)阻力大，這就是目前F-T合成的研究開發(fā)熱點(diǎn)。2.3.2HTFT進(jìn)程Sasol的HTFT過程使用熔化的鐵催化劑，反應(yīng)溫度為300 350 ，工作壓力為2.03.0MPa，產(chǎn)品主要是汽油和低碳烯烴。工藝氣化裝置為L(zhǎng)urgi，早期F-T合成使用了Synthol循環(huán)流化床，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，運(yùn)行成本高，重?zé)N的選擇性差。1992年開發(fā)了SAS固定流化床反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，運(yùn)行成本低。到1999年，甲醇用8個(gè)固定流化床反應(yīng)器取代了早期的大循環(huán)流化床反應(yīng)器。經(jīng)過高溫煤間接液化工藝的產(chǎn)品主要用汽油和低碳烯烴加工，可以得到高質(zhì)量的汽油。低溫煤間接液化工藝的產(chǎn)品主要包括煤油、柴油

13、、一定量的石腦油和石蠟。石腦油餾分富含支鏈，含有7%10%的氧化物，不適合汽油，但汽油配方成分可以轉(zhuǎn)化為氧化合物，也可以直接生產(chǎn)乙烯作為熱分解原料。煤油、柴油異常餾分在加氫異構(gòu)降凝下得到的柴油餾分芳烴質(zhì)量含量低于3%，十六烷值低于70%，硫含量低于1ug/g，符合世界燃料規(guī)范 柴油的要求，十六烷值遠(yuǎn)高于本規(guī)定要求，是提高柴油十六烷值的好配方成分。在山西燜面煤化廠，有20年歷史的千噸級(jí)中試平臺(tái)于2002年1月實(shí)現(xiàn)了首次試運(yùn)行，合成了第一批原油石油，到2002年底累計(jì)獲得了數(shù)十噸合成原油油。2003年底，原油石油又生產(chǎn)出了無色透明、高品質(zhì)的柴油。目前，山西燜面煤化所試驗(yàn)地正在準(zhǔn)備第五次駕駛，預(yù)計(jì)將

14、啟動(dòng)6個(gè)月左右。目前世界上能通過“煤油”技術(shù)合成高質(zhì)量柴油的國家只有南非等少數(shù)。山西燜面煤化工所高質(zhì)量清潔柴油的出現(xiàn)意味著我國擁有開發(fā)和提供先進(jìn)工業(yè)化自身技術(shù)的能力，并成為擁有將煤轉(zhuǎn)化為高清柴油的全方位技術(shù)的世界幾個(gè)渡邊杏國家之一。該研究所將于2005年在煤礦生產(chǎn)地建設(shè)10萬噸/年示范工廠，以成熟技術(shù)保證為前提，預(yù)計(jì)投資12 14億元。初步形成“煤油”產(chǎn)業(yè)化的雛形。中國煤石化產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀與展望在我國煤多、石油短缺、天然氣資源不足的現(xiàn)實(shí)中，將煤石化工業(yè)開發(fā)為石油的替代物具有重要意義。3.1中國煤石化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展時(shí)機(jī)成熟近年來，隨著國際原油價(jià)格持續(xù)高的企業(yè)和中國原油進(jìn)口量的快速增加，國內(nèi)煤化工產(chǎn)業(yè)成為

15、發(fā)展的熱點(diǎn)，許多煤炭豐富的地區(qū)和煤炭企業(yè)拉動(dòng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，拓寬下游產(chǎn)業(yè)鏈的重要途徑，煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展時(shí)期開始到來。重要標(biāo)志是：國家把煤的清潔轉(zhuǎn)化為能源戰(zhàn)略的重要內(nèi)容。國家支持和鼓勵(lì)煤炭煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，將煤炭的清潔轉(zhuǎn)換和高效利用納入中國21 世紀(jì)議程。煤炭工業(yè)“十一五”發(fā)展規(guī)劃已明確提出將煤的清潔轉(zhuǎn)化納入核心科學(xué)技術(shù)開發(fā)內(nèi)容，穩(wěn)步推進(jìn)煤液化和煤制烯烴的示范工程建設(shè)。2005年12月7日，國務(wù)院發(fā)表了鼓勵(lì)“煤氣化、液化技術(shù)開發(fā)和應(yīng)用”的關(guān)于發(fā)布實(shí)施促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整暫行規(guī)定的決定，當(dāng)天國家發(fā)展改革委員會(huì)發(fā)表的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2005 年本）。2007年10月31日，國家發(fā)展改革委員會(huì)和商務(wù)部共同

16、公布了外商投資產(chǎn)業(yè)指導(dǎo)目錄 (57號(hào)令)，其中將大規(guī)模煤化工產(chǎn)業(yè)建設(shè)納入外商投資獎(jiǎng)勵(lì)行業(yè)。3.2中國煤石化產(chǎn)業(yè)的運(yùn)行條件已經(jīng)目前主要的煤石化技術(shù)包括煤石油、煤用甲醇、煤用烯烴、煤用天然氣等，這些工程具備了建設(shè)技術(shù)成熟、大規(guī)模商業(yè)化裝置的條件，目前國內(nèi)正在建設(shè)包括新華在內(nèi)的3個(gè)大型煤用烯烴項(xiàng)目。煤炭制造煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展可以促進(jìn)煤炭企業(yè)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品附加值，有效擴(kuò)大發(fā)展空間。煤炭的市場(chǎng)價(jià)格遠(yuǎn)低于同等熱值的石油，因此煤炭企業(yè)的經(jīng)濟(jì)總量遠(yuǎn)低于石油企業(yè)。新華集團(tuán)目前是世界最大的煤炭生產(chǎn)企業(yè)，流通企業(yè)煤炭每年發(fā)運(yùn)3億噸以上，但實(shí)現(xiàn)的銷售收益只有1500億元左右。這是中國石油和中國石油化學(xué)的十分之一水平。發(fā)展煤炭

17、制造、煤化工產(chǎn)業(yè)，將價(jià)值較低的煤轉(zhuǎn)化為高附加值的石油和化學(xué)品，可以大大提高煤炭企業(yè)的經(jīng)濟(jì)規(guī)模和經(jīng)濟(jì)效益。3.3中國煤化工有循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求。從煤炭制造化學(xué)產(chǎn)業(yè)對(duì)環(huán)境保護(hù)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的高要求、神華煤炭制造示范工程實(shí)踐來看，現(xiàn)代煤和煤化學(xué)產(chǎn)業(yè)從設(shè)計(jì)到建設(shè)，到實(shí)際運(yùn)行，對(duì)環(huán)境保護(hù)要求、污水處理和回收、廢氣標(biāo)準(zhǔn)排放、硫磺和其他有害物質(zhì)的化學(xué)處理、系統(tǒng)內(nèi)的發(fā)展、建設(shè)道路上的廢物等進(jìn)行了充分的考慮。按照這種模式設(shè)計(jì)和運(yùn)行，可以滿足環(huán)境保護(hù)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。3.4中國煤石化產(chǎn)業(yè)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)控煤石化產(chǎn)業(yè)是一門新興產(chǎn)業(yè)，不能避免技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)等多個(gè)方面發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)。因?yàn)槭切录夹g(shù)，所以不完美。經(jīng)濟(jì)風(fēng)險(xiǎn)-煤石化產(chǎn)業(yè)易受國際原油價(jià)格波動(dòng)的影響。工程風(fēng)險(xiǎn)擴(kuò)大項(xiàng)目、設(shè)備安裝和調(diào)試、工程保險(xiǎn)等：人力資源風(fēng)險(xiǎn)招聘具有石化經(jīng)驗(yàn)的運(yùn)營人員、新技術(shù)培訓(xùn)等。對(duì)于這些風(fēng)險(xiǎn)，需要提前風(fēng)險(xiǎn)主動(dòng)控制和預(yù)防控制計(jì)劃。主動(dòng)設(shè)置風(fēng)險(xiǎn)預(yù)防監(jiān)控，隨