1、1,3、粒子的經(jīng)典與量子分布,3.1 玻耳茲曼分布 3.2 熱力學(xué)公式 3.3 玻色分布和費米分布 3.4 經(jīng)典公式 3.5 理想氣體的熱力學(xué)函數(shù) 3.6 Maxwell速度分布律 3.7 玻色子統(tǒng)計和費米統(tǒng)計 3.8 熱力學(xué)量的統(tǒng)計表達(dá)式,第2頁,重點：掌握經(jīng)典Boltzmann分布，費米狄拉克分布， 玻色子愛因斯坦分布。,主要內(nèi)容：由等幾率原理從系統(tǒng)微觀狀態(tài)出發(fā)給出 粒子的最可幾分布，以及相應(yīng)的熱力學(xué)公式。,3.粒子的經(jīng)典與量子分布,第3頁,上節(jié)求出了與一個分布相對應(yīng)的系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)。根據(jù)等幾率原理，對于處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)，每一個可能的微現(xiàn)狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的。 因此，微觀狀態(tài)數(shù)最

2、多的分布，出現(xiàn)的幾率將最大，稱為最可幾分布，是實際上最可能發(fā)生的分布。 本節(jié)導(dǎo)出在定域系統(tǒng)中粒子的最可幾分布，稱為玻耳茲曼分布。 先證明一個近似等式：,3-1 玻耳茲曼分布,其中m是遠(yuǎn)大于1的整數(shù) 。,第4頁,證明：,上式右方等于如圖中一系列矩形面積之和，各矩形的寬為1，高分別為：,當(dāng)m遠(yuǎn)大于1時，矩形面積之和近似等于曲線lnx下的面積。所以,其中m是遠(yuǎn)大于1的整數(shù) 。,1、斯特令公式,第5頁,求條件極值的方法,第6頁,2、玻耳茲曼分布,粒子數(shù)為 ， 稱為分布,粒子能級為 ，簡并度為 ；,利用拉格朗日未定乘子法求玻爾茲曼系統(tǒng)在宏觀條件,限定下的最概然分布，即玻爾茲曼分布,第7頁,取對數(shù)，得,假

3、設(shè)所有的 都很大,為方便將 簡記為,第8頁,的變化，,將有,為使 有極大分布,為了求得使,為極大的分布，令 有,的變化。,第9頁,但 不完全是獨立的，它們必須滿足條件：,用拉格朗日(Lagrange)未定乘子 和,乘這兩個式子并從,中減去，得：,根據(jù)拉氏乘子法原理，每個 的系數(shù)都等于零，所以得：,第10頁,此為定域系統(tǒng)中粒子的最可幾分布，稱為玻耳茲曼分布,宏觀條件可改寫為,其中 對粒子的所有量子態(tài)s求和 .,第11頁,這就證明了玻耳茲曼分布是使為極大的分布。,第二，玻耳茲曼分布是出現(xiàn)幾率最大的分布。從原則上說，除了玻爾茲曼分布外，滿足宏觀條件的其它所有分布都有可能實現(xiàn)。但是可以證明，這些分布與

4、作為最概然分布的玻爾茲曼分布比較幾近為零。因此可以認(rèn)為，在平衡態(tài)，粒子實質(zhì)上處在玻爾茲曼分布。,幾點說明：,第12頁,例：,代表最可幾分布對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)。,代表與最可幾分布有些微偏離分布的微觀態(tài)數(shù)。,設(shè),僅偏離十萬分之一,，,越大，則,這說明最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù)非常接近于全部可能的微觀狀態(tài)數(shù)。根據(jù)等概率原理，處在平衡態(tài)下的孤立系統(tǒng)，每一個可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相同。如果忽略其他分布而認(rèn)為在平衡態(tài)下粒子實質(zhì)上處于最可幾分布，由其所引起的誤差應(yīng)當(dāng)可以忽略。,越小。,第13頁,第三，未定乘子和由宏觀條件確定:,后面會證明，未定乘子與化學(xué)勢有關(guān)，等于-/(kT) ；而則與溫度有關(guān)，等于1/(kT)

5、。,第四、式,事實上，如果系統(tǒng)是多組元的，則根據(jù)系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)等于各組元的微觀狀態(tài)數(shù)之乘積，可以將上述理論推廣到多組元情形。,的推導(dǎo)中假定系統(tǒng)是單元系。,第14頁,第五,在玻耳茲曼分布下，當(dāng)粒子的能級非常密集，粒子能量可以看作是準(zhǔn)連續(xù)變量時，可用半經(jīng)典近似，即，用廣義坐標(biāo)和廣義動量來描述粒子的運(yùn)動狀態(tài)，而每一個可能狀態(tài)對應(yīng)于相空間中大小為hr 的一個體積元。 則玻耳茲曼分布的經(jīng)典表示為：,是玻耳茲曼分布的量子形式。,即最概然分布下，坐標(biāo)和動量在空間 范圍內(nèi)的粒子數(shù)。,第15頁,3-2 熱力學(xué)公式,1、配分函數(shù) Z,定義函數(shù)Z：,在系統(tǒng)的N 個粒子中，處在能級 上的粒子出現(xiàn)的概率為,Z如何獲

6、得？（能級和簡并度） 1.量子力學(xué)理論計算 2.分析有關(guān)實驗數(shù)據(jù) （如光譜數(shù)據(jù)）,第16頁,當(dāng)各 取得足夠小時,引入Zl后玻耳茲滿曼分布可改寫為：,配分函數(shù)的經(jīng)典表述,第17頁,2、內(nèi)能 內(nèi)能是系統(tǒng)中粒子無規(guī)運(yùn)動的總能量。,是內(nèi)能的統(tǒng)計表式。,第18頁,3、廣義力 Y,無窮小過程：,Y為外參量y相應(yīng)的廣義力,粒子的能級是外參量的函數(shù)。外參量y的改變，外界施于,準(zhǔn)靜態(tài)過程,第19頁,因此外界對系統(tǒng)的廣義作用力Y為：,是廣義作用力的統(tǒng)計表式。一個重要特例是,物態(tài)方程,第20頁,在無窮小的準(zhǔn)靜態(tài)過程中，當(dāng)外參量有dy的改變時，外界對系統(tǒng)所作的功是：,將內(nèi)能,求全微分，可得,第一項：能級的改變引起的內(nèi)

7、能的變化,代表在準(zhǔn)靜態(tài)過程中外界對系統(tǒng)所作的功。 第二項：粒子分布發(fā)生改變引起的內(nèi)能變化,代表在準(zhǔn)靜態(tài)過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量（=粒子在各能級重新分布所增加的內(nèi)能）。,熱量是在熱現(xiàn)象中所特有的宏觀量，是沒有相對應(yīng)的微觀量的。,4、內(nèi)能討論（功和熱量的微觀解釋）,第21頁,5、玻耳茲曼常數(shù)k,用,乘上式，得：,配分函數(shù)Z是,，y的函數(shù)，,的全微分為：,第22頁,因此得,也是,的積分因子,都是,的積分因子，,我們可以令,理想氣體,由于上面的討論是普遍的，適用于任何物質(zhì)系統(tǒng)，所以常數(shù)k是一個普適常數(shù)，稱為玻爾茲曼常數(shù),第23頁,是熵的統(tǒng)計表式。,6、熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)式,1）熵的表達(dá)式,注意：統(tǒng)計物

8、理的一個基本觀點是宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值。但是,并非所有的宏觀量都有相應(yīng)的微觀量，例如宏觀量溫度和熵就不存在相應(yīng)的微觀量。對于這種情況，我們只能通過和熱力學(xué)理論相比較的方法得到這些宏觀量的統(tǒng)計表達(dá)式。,第24頁,熵函數(shù)的統(tǒng)計意義以及熵增加原理和能斯特定理的統(tǒng)計解釋。,由熵函數(shù)的統(tǒng)計表式：,取對數(shù),第25頁,而由玻耳茲曼分布公式：,可得 ：,所以S可以表為：,玻耳茲曼關(guān)系給熵函數(shù)以明確的統(tǒng)計意義，系統(tǒng)在某個宏觀狀態(tài)的熵等于玻耳茲曼常數(shù)k乘相應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)的對數(shù)。 在熱力學(xué)部分曾提到，熵是混亂度的量度，某宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)眾多，它的混亂度就愈大，熵也愈大。是微觀到宏觀的橋梁。,稱為玻耳

9、茲曼關(guān)系 。,第26頁,玻耳茲曼關(guān)系是在系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)的條件下得到的。但是微觀狀態(tài)數(shù) 對于非平衡態(tài)也有意義。,假設(shè)孤立系統(tǒng)包含1，2兩部分，每一部分各自處在平衡狀態(tài)， 但整個系統(tǒng)沒有達(dá)到平衡。我們用 和 分別表示兩個部分 的微觀狀態(tài)數(shù)，兩個部分的熵為,整個系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù),當(dāng)整個系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)后，它的微觀狀態(tài)數(shù)為 ，熵,系統(tǒng)的熵為,第27頁,是在所給定的孤立系條件下與最可幾分布相對應(yīng)的微觀 狀態(tài)數(shù)。顯然,系統(tǒng)處在它的高能級的幾率隨著溫度的降低而減少。在絕對零度下，系統(tǒng)將處在它的最低能級。在系統(tǒng)的能級為分立的情況下，系統(tǒng)在絕對零度下的熵為：,其中 是系統(tǒng)基態(tài)能級的簡并度。假如系統(tǒng)的最低能級是

10、非簡并的， 即,揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院03級熱力學(xué) 統(tǒng)計物理，物理教研中心,第28頁,可以知道，如果求得系統(tǒng)的配分函數(shù)Z，就可以求得系統(tǒng)的基本熱力學(xué)函數(shù)內(nèi)能、物態(tài)方程和熵，從而確定系統(tǒng)的全部平衡性質(zhì)。因此Z是以y， (對于簡單系統(tǒng)即T,V)為變量的特性函數(shù)。在熱力學(xué)中講過，以T,V為變量的特性函數(shù)是自由能F=U-TS,定域系統(tǒng),滿足經(jīng)典極限條件 的波色（費米系統(tǒng)）,自由能F=U-TS,第29頁,（熱力學(xué)基本方程：,）,在計算中可以先算出Z（,的函數(shù)），再求出F（是以T、,后有S：,V為自變量的特征函數(shù)），則通過,第30頁,3.3 玻色分布和費米分布,處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)具有確定的粒子數(shù)N

11、，體積V和 能量E（E到E+ 之間）。,粒子能級為 ，簡并度為 ；,粒子數(shù)為 ， 稱為分布,設(shè)給定的宏觀條件為:,本節(jié)導(dǎo)出在玻色系統(tǒng)和費米系統(tǒng)中粒子的最可幾分布。,第31頁,玻色系統(tǒng),第32頁,玻色分布,玻色系統(tǒng),根據(jù)等幾率原理，對于處在平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)，每一個可能的微觀運(yùn)動狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的。因此，使,為極大的分布，出現(xiàn)的幾率最大，是最可幾分布！,第33頁,且可用近似式,因而,第34頁,用拉氏乘子 和 乘這兩個式子中減去 ，得,是玻色系統(tǒng)中粒子的最可幾分布，稱為玻色分布。拉氏乘子,第35頁,假設(shè),相同的方法，費米系統(tǒng)中粒子的最可幾分布為：,拉氏乘子 滿足,費米分布,第36頁,能級有 個

12、量子態(tài),處在其中任何一個量子態(tài)上的平均粒子數(shù)應(yīng)該是相同的因此處在能量為 量子態(tài)s上的平均粒子數(shù)為：,第37頁,玻色分布和費米分布都過渡到玻耳茲曼分布,這時任一量子態(tài)上的平均粒子數(shù)都遠(yuǎn)小于1，即非簡并性條件或經(jīng)典極限條件。當(dāng)非簡并性條件滿足時，玻色分布與費密分布都過渡到玻耳茲曼分布，這跟前面的有關(guān)結(jié)論是一致的。,說明，在導(dǎo)出玻色分布和費密分布時，應(yīng)用了,即,因此以上的推導(dǎo)是有嚴(yán)重缺點的。后面將用巨正則系綜求平均分布 的方法嚴(yán)格地導(dǎo)出玻色分布和費密分布。,第38頁,3.4 經(jīng)典近似,在一定的極限條件下，可以從量子統(tǒng)計物理學(xué)過渡到經(jīng)典統(tǒng)計物理學(xué)。,量子理論,粒子的統(tǒng)計分布,本節(jié)討論從量子統(tǒng)計到經(jīng)典統(tǒng)

13、計的極限過渡問題。,第39頁,第二，根據(jù)量子力學(xué)，量子狀態(tài)由一組量子數(shù)表征。處在有限空間范圍中的粒子，具有分立的能級和量子態(tài)。,1. 經(jīng)典，量子的區(qū)別：,第一，在經(jīng)典描述中，全同粒子是可以分辨的；而在量子描述中，全同粒子不可分辨。,玻耳茲曼是以全同粒子可以分辨的概念為基礎(chǔ)導(dǎo)出的。,而根據(jù)經(jīng)典力學(xué)，粒子的運(yùn)動狀態(tài)由廣義坐標(biāo)和廣義動量描述, 粒子的能量是連續(xù)變量。,第40頁,假設(shè)在所考慮的問題中，可以應(yīng)用玻耳茲曼分布。而且粒子的 能級非常密集，任意兩個相鄰能級的能量差 滿足,普朗克常數(shù) 是一個小量！,量子統(tǒng)計和經(jīng)典統(tǒng)計的實質(zhì)區(qū)別將消失，量子統(tǒng)計將過渡到經(jīng)典統(tǒng)計。,2. 量子過渡到經(jīng)典的條件,第41

14、頁,能級,經(jīng)典粒子的能量,表示當(dāng)粒子的坐標(biāo)和動量處在 空間 范圍時其能量的數(shù)值。,空間體積元 中的狀態(tài)數(shù),簡并度,玻耳茲曼分布的經(jīng)典表達(dá)式,第42頁,最可幾分布下，坐標(biāo)和動量在 空間范圍的粒子數(shù) 。,配分函數(shù)的經(jīng)典表達(dá)式為：,當(dāng)各 取得足夠小時，上式的級數(shù)化為積分,第43頁,說明，普朗克常數(shù)h是量子物理中的常數(shù)。在純粹經(jīng)典統(tǒng)計的公式中是不應(yīng)該出現(xiàn)普朗克常數(shù)的。利用 消去式中的h,可以得到,利用配分函數(shù)Z中，消去h其結(jié)果與純粹經(jīng)典統(tǒng)計結(jié)果是一致的。,第44頁,3.5 理想氣體的熱力學(xué)函數(shù),一般氣體滿足非簡并性條件,過渡到經(jīng)典近似的兩個條件都得到滿足，我們可以用經(jīng)典近似討論單原子分子理想氣體的問題

15、。,遵從玻耳茲曼分布,單原子分子看作沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的質(zhì)點,沒有外場時且可以忽略分子之間的相互作用,在宏觀大小的容器內(nèi)，自由粒子的平動能量是準(zhǔn)連續(xù)的。,一、 經(jīng)典氣體的特點,第45頁,單原子分子能量的經(jīng)典表式為：,上式的積分可以分解為下述積分的乘積 ：,1、 配分函數(shù)Z,第46頁,3、經(jīng)典極限討論,一般有,經(jīng)典統(tǒng)計,理想氣體的物態(tài)方程。,2、狀態(tài)方程討論,如果,第47頁,經(jīng)典極限條件,德布羅意關(guān)系,E分子熱運(yùn)動的平均能量,滿足經(jīng)典極限條件,，意味著要求理想氣體（1）,小，即稀薄；,大，即溫度高；（3）,大，即大質(zhì)量分子。,（2）,第48頁,可以求得理想氣體的內(nèi)能為 ：,在溫度為T時，單原子分子無規(guī)

16、運(yùn)動的平均能量 。 這個結(jié)果與實驗結(jié)果符合。,其中：,第49頁,5-7 能量均分定理及其應(yīng)用,本節(jié)根據(jù)玻耳茲曼分布導(dǎo)出經(jīng)典統(tǒng)計的一個重要的定理能量均分定理，并應(yīng)用能量均分定理研究某些物質(zhì)系統(tǒng)的熱容量。,對于處在溫度為T的熱平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量,能量均分定理：,中每一個平方項的平均值等于,第50頁,內(nèi)能和熱容量,1) 單原子分子只有平動，其能量,根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，單原子分子的平均能量為：,單原子分子理想氣體的內(nèi)能為,定容熱容量,第51頁,根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，雙原子分子的平均能量為:,雙原子分子氣體的內(nèi)能和熱容量為:,定壓熱容量與定容熱容量之比,2)雙原子分子,不

17、考慮相對運(yùn)動，平方項5項,第52頁,3) 固體中的原子可以在其平衡位置附近作微振動。假設(shè)各原子的振動是相互獨立的簡諧振動。原子在一個自由度上的能量為:,有兩個平方項。由于每個原子有三個自由度，根據(jù)能量均分定理，在溫度為T時，一個原子的平均能量為:,因此，固體的內(nèi)能為:,定容熱容量為 :,這個結(jié)果與1818年杜隆、珀替(Dulong,Petit)由實驗所發(fā)現(xiàn)的定律符合。,第53頁,但在低溫范圍，實驗發(fā)現(xiàn)固體的熱容量隨溫度降低得很快，當(dāng)溫度趨于絕對零度時，熱容量也趨于零，這個事實是經(jīng)典理論所不能解釋的。 此外金屬中存在大量的自由電子，如果將能量均分定理應(yīng)用到自由電子，自由電子的熱容量與離子振動的熱

18、容量將具有相同的數(shù)量級。實驗結(jié)果是，在3K以上自由電子的熱容量與離子振動的熱容量相比，可以忽略不計。這個事實也是經(jīng)典理論所不能解釋的。 綜上所述，由能量均分定理得到的結(jié)果，有些是和實驗結(jié)果相符的，但又有許多問題得不到解釋我們今后將逐個地討論這些問題。,第54頁,二、理想氣體的內(nèi)能和熱容量,1.量子描述,能量及簡并度,內(nèi)能,熱容量,氣體分子存在平動、振動、轉(zhuǎn)動,第55頁,（1）平動,與經(jīng)典一致,（2）振動,在一定近似下，雙原子分子的相對振動,線性諧振子,第56頁,振動特征溫度,第57頁,取決于分子的振動頻率，量級在103(雙原子),討論,常溫下，對熱容量貢獻(xiàn)接近于0，常溫下,振子只有在能量超過,

19、才能躍遷到激發(fā)態(tài)。,常溫下，幾率很小，因此全部振子凍結(jié)在基態(tài)。,第58頁,（3）轉(zhuǎn)動,異核雙原子分子的轉(zhuǎn)動能級,轉(zhuǎn)動特征溫度,常溫下，,與經(jīng)典一致,第59頁,同核雙原子分子H2,兩個氫核平行排列正氫,兩個氫核反平行排列仲氫,氫分子處在,的轉(zhuǎn)動狀態(tài),第60頁,與實驗一致！,低溫時，級數(shù)不能用積分代替，應(yīng)直接計算。表明,第61頁,異核雙原子分子能量為：,第一項是質(zhì)心的平動能量，其中M是分子的質(zhì)量，等于兩個原子的質(zhì)量之和 ，第二項是分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動能量，,r是兩個原子之間的距離。第三項是兩原子相對運(yùn)動的能量，,是相對運(yùn)動的動能,是折合質(zhì)量，,2.經(jīng)典描述,第62頁,量子統(tǒng)計結(jié)果一致。,第63頁,三、

20、理想氣體的熵,經(jīng)典統(tǒng)計理論,三維情況,第64頁,與h0有關(guān)，不是絕對熵。經(jīng)典統(tǒng)計理論的原則性問題。,量子統(tǒng)計理論下，理想氣體熵的統(tǒng)計表達(dá)式,符合廣延性，是絕對熵?zé)o參數(shù)！,給出的熵函數(shù)不滿足熵為廣延量的要求，為了免除這個矛盾， 吉布斯提出將熵的統(tǒng)計表式改為,第65頁,分子遵從玻耳茲曼分布。但是相對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)是,在上式中加上,正好符合熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。,在滿足非簡并性條件,第66頁,3.6 麥克斯韋速度分布律,N個分子，體積為V，氣體滿足非簡并性條件，且在宏觀大小的容器內(nèi)，分子平動,能級是很密集的，可以應(yīng)用經(jīng)典近似。,在沒有外場時，分子質(zhì)心運(yùn)動能量的經(jīng)典表式為：,在體積V 內(nèi)，在 的動量范圍內(nèi)，