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文檔簡介

1、00-7-23,1,9. 6 系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系,1. 熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系,配分函數(shù),上式為獨立子系統(tǒng)的熱力學(xué)能與配分函數(shù)的關(guān)系式。,00-7-23,2,根據(jù)配分函數(shù)的析因子性質(zhì), 得,粒子的總熱力學(xué)能等于各獨立運動形式的熱力學(xué)能之和。 注意：當(dāng)選擇各運動形式基態(tài)能量為零點時, 系統(tǒng)的熱力學(xué)能U0為,下面看U與U0的關(guān)系：,U0 0K時的熱力學(xué)能，即為粒子的各運動形式均處于基態(tài)時的能量。,00-7-23,3,U0表示基態(tài)為能量零點時，粒子各獨立運動形式對熱力學(xué)能的貢獻。,2. Ut0, Ur0, Uv0的計算,(1) Ut0 的計算,或,由下式可知：,00-7-23,4,按能

2、量均分原理, 每個平動自由度的摩爾熱力學(xué)能為 RT/2。 說明平動能級量子效應(yīng)不明顯，可以按連續(xù)變化處理。,(2) Ur0 的計算,線型分子的轉(zhuǎn)動自由度為 2, 故1mol物質(zhì)每個轉(zhuǎn)動自由度對熱力學(xué)能的貢獻同樣是RT/2。 這說明轉(zhuǎn)動能級的量子效應(yīng)不明顯。,(3) Uv0 的計算,其中：v=hv/k,00-7-23,5,討論1：在通常溫度下vT, 振動運動的量子化效應(yīng)很突出。由上式可知, Uv0 0, 表明粒子的振動基本上都處于基態(tài)。,討論2：若溫度很高或v很小, 使vT, 振動的量子效應(yīng)可忽略, 則有,代入上述 Uv0 計算式, 得,對1mol物質(zhì)Uv0 = RT, 此時粒子的振動對系統(tǒng)熱力學(xué)能的貢獻也符合能量均分原理。 可見能量均分原理只能適用于量子效應(yīng)不突出的場合。,00-7-23,6,當(dāng)粒子的電子運動與核運動均處于基態(tài)時：,單原子氣體分子的摩爾熱力學(xué)能為,雙原子氣體分子的摩爾熱力學(xué)能為,或,Um = （32）RT + U0，m,Um = （52）RT +U0，m （振動運動量子效應(yīng)明顯） Um = （72）RT +U0，m （振動運動量子效應(yīng)不明顯

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