1、第七章 熱分析技術(shù),主講：劉昭第,7.1 熱分析概論7.1.1熱分析技術(shù)的發(fā)展,1780年，英國的Higgins使用天平研究石灰粘結(jié)劑和生石灰受熱重量變化。 1899年，英國的Roberts-Austen第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測(cè)定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)。 1903年，Tammann首次提出“熱分析”術(shù)語 1915年，日本的本多光太郎，在分析 天平的基礎(chǔ)上研制了“熱天平”即熱重 法（TG），后來法國人也研制了熱天 平技術(shù)。,1945年，首批商品化熱分析天平生產(chǎn)。 1964年，美國的Watson和ONeill在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（DSC）

2、，美國PE公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻(xiàn)。 1965年，英國的Mackinzie (Redfern等人發(fā)起，召開了第一次國際熱分析大會(huì)，并于1968年成立了國際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA :International Confederation for Thermal Analysis ）。 1979年，中國成立中國化學(xué)會(huì)化學(xué)熱力學(xué)和熱分析專業(yè)委員會(huì)。,7.1.2 熱分析定義及分類,1. 定義及含義 在程序控溫和一定的氣氛下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系的一種技術(shù)。,程序控溫：物體承受的溫度程序； 氣氛：合適的氣氛及其流速； 物理性質(zhì)：物理過程； 測(cè)量物理量：儀器選擇；

3、 相對(duì)的表征技術(shù)。,熱分析法是所有在高溫過程中測(cè)量物質(zhì)熱性能技術(shù)的總稱。 它是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系。 這里“程序控制溫度”是指線性升溫、線性降溫、恒溫等； “物質(zhì)”可指試樣本身，也可指試樣的反應(yīng)產(chǎn)物； “物理性質(zhì)”可指物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱量、尺寸、機(jī)械特征、聲學(xué)特征、光學(xué)特征、電學(xué)特征及磁學(xué)特征的任何一種。,物理性質(zhì) （質(zhì)量、能量等）,溫度（T）,過程進(jìn)度(),時(shí)間（t）,= HT / H,動(dòng)力學(xué)關(guān)系,原理,程序控溫 T = To+t,DSC,2、分類-ICTA 熱分析方法的九類,熱量,TG,DTA,差熱分析與差示掃描量熱法 (DTA, DSC),熱重分析法 (TG

4、A),熱機(jī)械分析法 (TMA) 熱膨脹法 (DIL) 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法,測(cè)量物理與化學(xué)過程（相轉(zhuǎn)變，化學(xué)反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱效應(yīng); 比熱測(cè)量,測(cè)量由分解、揮發(fā)、氣固反應(yīng)等過程造成的樣品質(zhì)量隨溫度時(shí)間的變化,測(cè)量樣品的維度變化、形變、粘彈性、相轉(zhuǎn)變、密度等,熱分析 (TGA),逸出氣分析 (EGA MS, FTIR),介電分析法 (DEA),測(cè)量介電常數(shù)、損耗因子、導(dǎo)電性能、電阻率（離子粘度）、固化指數(shù)（交聯(lián)程度）等,導(dǎo)熱系數(shù)儀 熱流法 激光閃射法,3、應(yīng) 用,能測(cè)量物質(zhì)的晶態(tài)轉(zhuǎn)變、熔融、蒸發(fā)、脫水、升華、吸附、解附、玻璃化轉(zhuǎn)變、熱容變化、液晶轉(zhuǎn)變、燃燒、聚合、固化、模量、阻尼、熱化學(xué)常數(shù)、純度等性

5、質(zhì)，從而獲得物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)熱變化的根源，尋找出微觀與宏觀性能的內(nèi)在聯(lián)系，對(duì)于材料的研究開發(fā)和生產(chǎn)中的質(zhì)量控制都具有很重要的實(shí)際意義,高分子 材料,無機(jī)物,食品,藥物,礦物,石油,農(nóng)藥,含能 材料,環(huán)保,其它,對(duì)象,應(yīng)用對(duì)象,7.2 差熱分析與差示掃描量熱法 DTA DSC,定 義,儀 器,基 本 應(yīng) 用,影 響 因 素,熱分析技術(shù),差熱分析 （DTA） 示差掃描量熱法 （DSC） 功率補(bǔ)償型（DSC）和熱流型（DSC）,7.2 差熱分析與差示掃描量熱法,Sample,reference,研究方法,主要構(gòu)件,Al2O3,爐子結(jié)構(gòu),應(yīng)用功能,傳熱方式,熱焓準(zhǔn)確度低； 基線不平； 室溫-1200;

6、可以做降解溫度。, T=TR-Ts 熱傳遞：熱輻射； Pt白金的樣品盤； 一個(gè)爐子, T=TR-Ts dH/dt=k T； 熱傳遞：熱傳導(dǎo)板； 一個(gè)爐子。, P （TR Ts） dH/dt=k P； 熱傳遞：直接加熱； 兩個(gè)獨(dú)立爐子。,熱焓準(zhǔn)確度高； 基線很平； 過沖嚴(yán)重； 不適合恒溫實(shí)驗(yàn)； （-30-300）；,熱焓準(zhǔn)確度高； 基線介于DTA和熱流型； 恒溫精度高； 適合恒溫實(shí)驗(yàn)； （-30 - 600）；,熱流DSC,結(jié)構(gòu)與特點(diǎn),熱流DSC,應(yīng)用范圍,高 溫 熱焓定性,中低溫,中低溫,降解溫度； 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度； 結(jié)晶熔融溫度； 相容性 結(jié)晶與熔融熱焓、結(jié)晶度； 氧化誘導(dǎo)期； 比熱容； 固

7、化熱焓與固化度； 結(jié)晶與固化動(dòng)力學(xué)； （穩(wěn)態(tài)）等溫結(jié)晶與固化。,熱效應(yīng),常用DSC方法及其表征和應(yīng)用,1、等溫、非等溫的實(shí)驗(yàn)測(cè)試及其應(yīng)用； 2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試及其應(yīng)用； 3、氧化誘導(dǎo)期的測(cè)試及其應(yīng)用； 4、比熱測(cè)試； 5、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的DSC法； 6、MDSC。,1、DSC 等溫（穩(wěn)態(tài)）實(shí)驗(yàn),主要應(yīng)用： 1、結(jié)晶聚合物的等溫結(jié)晶過程； 2、熱固性材料的等溫固化過程的研究； 3、等溫結(jié)晶（固化）動(dòng)力學(xué)的研究。,儀器選擇：補(bǔ)償型DSC來完成,表征方法,橫坐標(biāo)：時(shí)間（t），單位秒（s）或分（min） 縱坐標(biāo)：熱流速率（dH/dt），單位：焦耳/克/秒（J/g.s）,結(jié)晶快慢？ 結(jié)晶度？,實(shí)驗(yàn)過程

8、,升溫到熔融溫度以上的某設(shè)定溫度T1，恒溫處理（建議5min），使晶體完全熔融，不留有任何晶核，然后快速降溫到設(shè)定下T2 ，進(jìn)行等溫結(jié)晶，檢測(cè)結(jié)晶程度與時(shí)間的關(guān)系。,熔融溫度T1 結(jié)晶溫度T2 結(jié)晶時(shí)間t,？,Avrami 方程是建立結(jié)晶程度 fc(t) 與時(shí)間 t 之間的關(guān)系,n 為Avrami結(jié)晶指數(shù)，與成核機(jī)理和結(jié)晶生長方式有關(guān)； k為結(jié)晶速率常數(shù)與晶核生長速率和晶體生長速率有關(guān)。,等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué),實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)處理,斜率：n 截距：lgk,結(jié)晶指數(shù)n、成核機(jī)理和結(jié)晶生長方式,因?yàn)榫酆衔锏某珊撕徒Y(jié)晶生長均比低分子要復(fù)雜得多，所以得到的結(jié)晶指數(shù)通常不是整數(shù)。,DSC非等溫實(shí)驗(yàn)(動(dòng)態(tài)),主要應(yīng)用

9、： 非晶聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 及共聚共混物的相容性研究; 結(jié)晶聚合物結(jié)晶熔融溫度、結(jié)晶熱焓Hc（結(jié)晶度 fc） 和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)； 熱固性材料的固化特征溫度、固化度及固化動(dòng)力學(xué)的研究。,儀器選擇： 補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC都能達(dá)到很好的結(jié)果。,玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),熔融峰,結(jié)晶峰,典型的DSC升溫、降溫曲線,冷結(jié)晶峰,1st heat,1st cool,2nd heat,DSC動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)方法（升溫、降溫過程）,1st-heat,1st-cool,2nd-heat,起始溫度T1 （恒溫2min）,終止溫度T2,1st-heat恒溫3-5min,2nd-heat不恒溫,升、降溫速率（10/min）,起

10、始溫度T1 終止溫度T2 升、降溫速率,稱樣及制樣要求,常用坩鍋： 從材質(zhì)來分有：白金、銅、鋁和三氧化二鋁陶瓷； 從應(yīng)用來分有：液體、固體、常壓和高壓。 稱重天平：十萬分之一的天平， 差減法稱樣品重量：3mg左右，精確到0.001mg； 用同樣材質(zhì)相近重量的空樣品池及蓋，制備成參比備用。,結(jié)晶與熔融的DSC曲線及其表征,橫坐標(biāo)：溫度（T），單位度（oC） 縱坐標(biāo)：熱流速率（dH/dt），單位：焦耳/克/秒（J/g.s）,Tim：起始熔融溫度，低溫區(qū)偏離基線的溫度； Teim：外推起始熔融溫度，一般用它來表征熔融開始的溫度； Tefm：外推終止熔融溫度，一般用它來表征熔融終止的溫度； Tfm：終

11、止熔融溫度，高溫區(qū)偏離基線的溫度； Tpm：熔融峰溫，一般用它來表征熔融溫度的高低； Hm：熔融熱焓，基線與熔融峰的面積，表征結(jié)晶的多少，即結(jié)晶度； W：半高峰寬，熔融峰高一半處的跨度，表征結(jié)晶晶粒的規(guī)整性，W越小則分布越窄，結(jié)晶越規(guī)整； 過冷度T：是Tpm與Tpc的溫差，表征聚合物所固有的結(jié)晶能力，過冷度越大結(jié)晶能力越低，需要在更低的溫度下才能結(jié)晶。 （Teic -Tpc）：表示結(jié)晶過程的總速率，其值越小，說明結(jié)晶速率越快，用于表征同一冷卻速率下不同樣品的結(jié)晶快慢；,玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的DSC曲線及其表征,玻璃態(tài),高彈態(tài),玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),低溫拐點(diǎn)法 高溫拐點(diǎn)法 中點(diǎn)法,Tig：玻璃化轉(zhuǎn)變的起始溫度，

12、低溫區(qū)偏離基線的溫度； Teig：玻璃化轉(zhuǎn)變的外推起始溫度，低溫區(qū)基線的溫度與通 過DSC曲線轉(zhuǎn)折處斜率最大點(diǎn)切線的交點(diǎn)溫度； Tmg：玻璃化轉(zhuǎn)變的中點(diǎn)溫度； Tefg：玻璃化轉(zhuǎn)變的外推終止溫度，高溫區(qū)基線的溫度與通 過DSC曲線轉(zhuǎn)折處斜率最大點(diǎn)切線的交點(diǎn)溫度； Tfg：玻璃化轉(zhuǎn)變的終止溫度，高溫區(qū)偏離基線的溫度；,玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)特征溫度的文字描述,1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是塑料的上限使用溫度，是橡 膠的下限使用溫度； 2、根據(jù)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特征，可以斷定體系 是無規(guī)共聚還是共混，以及共聚、共混的程度， 即相溶性。,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的應(yīng)用,應(yīng) 用,完全相容:只有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，溫度介于

13、兩種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間,具有加寬現(xiàn)象； 部分相容：兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,且隨著兩種聚合物組成比的不同，兩個(gè)Tg 將更靠近或向相反的方向移動(dòng)； 不相容：也將出現(xiàn)兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，分別對(duì)應(yīng)于兩種聚合物純組分的Tg值，不會(huì)隨著聚合物組成比的不同而移動(dòng)。,共混體系相分離及相容性,部 分 相 容,Tg3,Tg4,相分離及相容性,兩個(gè)Tg,完全相容 一個(gè)Tg5,Wood 方程,FOX 方程,PTT/PET共混相容體系的Tg,1、只有一個(gè)Tg， 完全相容； 2、Tgblend在兩個(gè)單體Tg之間， Tgblend值 符合wood和Fox方程； 3、轉(zhuǎn)變區(qū)變寬，局部組成的微觀不均勻性造成。,1、樣品

14、稱重：10-20mg，精確到0.1mg； 2、N2氣氛：20ml/min； 3、升溫速率：=20/min； 3、通常進(jìn)行兩次升溫，取第二次升溫曲線的數(shù)據(jù)。,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的DSC測(cè)定法,1、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是非晶態(tài)（或半晶）聚合 物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度； 2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一個(gè)區(qū)域，并非一個(gè)單 點(diǎn)，在某些情況下DSC難以測(cè)量。 3、Tg 是一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，與測(cè)試頻率、 升溫速率以及熱歷史有關(guān)。,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的基本概念,加快升、降溫速度 加重質(zhì)量 淬火處理 物理老化處理 對(duì)曲線微分,如何作好一條DSC的玻璃化轉(zhuǎn)變曲線,DIL TMA DMA DETA,DSC curves of PET

15、 with different heating rates,DSC curves of PET with different cooling rates,升降溫速率對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響,Tg of PET with different mass,稱樣重量的影響,Tg of PLLA aged at different Temp.,Tg of PLLA aged at different time,物理老化對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響,氧化誘導(dǎo)期OIT,DSC研究聚合物的熱氧穩(wěn)定性:,氧化誘導(dǎo)期OIT的DSC曲線及其表征,t2的計(jì)算方法： 1、基線與放熱峰最大斜率點(diǎn)切線的交點(diǎn)； 2、在DSC曲線上距

16、離基線0.05W/g處對(duì)應(yīng)的時(shí)間。,OIT =t2- t1,表 征： OIT時(shí)間越長，設(shè)定的實(shí)驗(yàn)溫度（T）越高，抗氧化性越好。,熱穩(wěn)定性比較,穩(wěn)定性提高,PVC管材,比熱容的DSC測(cè)量法,比熱的測(cè)試方法：,傳統(tǒng)的DSC三步法： 溫度跨度（Tf-Ti）:不超過100； 恒溫時(shí)間:起始溫度恒溫10min， 終止溫度恒溫3-5min； 程控速率10/ min。 MDSC法。,比熱Cp的概念：,使1g物質(zhì)升高1K所需熱量（單位J/Kg）。,實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備,1、標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)備： 已知比熱容的藍(lán)寶石，稱重精確到0.01 mg； 2、樣品盤準(zhǔn)備： 準(zhǔn)備4個(gè)材質(zhì)相同、重量相近的樣品盤及樣品盤蓋，重量相差不超過0.03

17、mg，稱重精確到0.01mg； 3、樣品的準(zhǔn)備： 與藍(lán)寶石標(biāo)樣相近的重量，精確到0.01mg，對(duì)粉狀樣品，先壓成片狀，再稱重。,由比熱容的定義，可以得到熱流速率P與比熱容Cp的關(guān)系：,數(shù)據(jù)處理,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度區(qū)的比熱,不同復(fù)銅板的比熱,1、制備樣品：稱1-3mg 的樣品，精確到0.01mg ;,純度測(cè)定的DSC實(shí)驗(yàn),2、實(shí)驗(yàn)過程： 在氮?dú)鈿夥障拢纫?0oC/min的速率升溫，達(dá)到Ti（起始熔融溫度）以下10-20oC左右將升溫速率變換成0.5oC/min，直到熔融峰完成。,3、實(shí)驗(yàn)假設(shè) 樣品量少3mg ；慢速升溫（1K.min-1）以滿足達(dá)到平衡溫度；樣品的凝固點(diǎn)（熔點(diǎn)） ；樣品的摩爾熔融熱

18、焓 ；理想溶液。,4、適合范圍：對(duì)于純度為98-99.5%范圍的有機(jī)物。,數(shù)據(jù)處理,計(jì) 算 熔融峰總熱焓面積S； T1溫度以下面積占總面積比例F1； T2溫度以下面積占總面積比例F2。,以 T對(duì) 1/F 作圖，得一直線由斜率和截距分別可得出 T0 和 x 。,vant Hoff方程 在0.1F0.5范圍，通常是線性的。,E,A,f() g (),t,T,非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)(DSC)法,= HT / Hf,程序控溫 T = To+t,動(dòng)力學(xué)關(guān)系,物理性質(zhì) （熱焓）,溫度（T）,過程進(jìn)度(),時(shí)間（t）,DSC,DSC法可行性,基本方程,微分方程:,積分方程:,Kissinger方程峰溫法,線性方程

19、,實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)處理,斜率,截距,活化能 E,指前因子 A,Kissinger方程等轉(zhuǎn)換率法,線性方程,實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)處理,指前因子 A,活化能 E,斜率,截距,固化反應(yīng)應(yīng)用,E、A,預(yù)測(cè)樹脂在不同的恒定溫度下，達(dá)到預(yù)定的固化度需要的時(shí)間；或在一定的時(shí)間內(nèi)，達(dá)到預(yù)定的固化度所需溫度。,動(dòng)力學(xué)研究,a T t,優(yōu)化固化工藝,凝膠化溫度、固化溫度、后處理溫度,固化過程,后處理,MDSC 技術(shù),分辨率 靈敏度,熱容的函數(shù)， 與溫度變化的速率有關(guān),動(dòng)力學(xué)過程的熱流 是溫度和時(shí)間的函數(shù),提高檢測(cè)弱轉(zhuǎn)變的靈敏度和分辨率 升溫熔融過程中的熔融-重結(jié)晶-熔融 含有松弛熱焓的玻璃化轉(zhuǎn)變 直接得出比熱容 計(jì)算聚合

20、物的原始結(jié)晶度,MDSC技術(shù)應(yīng)用,計(jì)算聚合物的原始結(jié)晶度,non-rev,reversion,total,淬火PET樣品MDSC升溫曲線,Hm-Hc=43.9-33.8=10.1(J/g),Hm-Hc-Hc re=74.8-33.8-40.7=0.3(J/g),淬火PET的熱容隨溫度的變化 線性升溫速率5oC/min, 調(diào)制溫度0.5oC/40s,單一實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量熱容,PET/ABS共混物,提高弱轉(zhuǎn)變的靈敏度和分辨率,純PP的MDSC曲線,Enthalpic Relaxation Changes with Aged Time,DSC樣品要求: 1、不能做到分解溫度。 2、對(duì)不詳?shù)臉悠罚茸鯰G

21、A測(cè)試，失重量 控制在1%之內(nèi)。,DSC稱樣要求： 1、結(jié)晶熔融、交聯(lián)固化的樣品：3-5mg，精確到0.01mg; 2、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的研究：10mg以上，精確到0. 1mg; 3、氧化誘導(dǎo)期的研究：15mg左右，不加蓋，精確到0. 1mg; 4、比熱容的測(cè)量，20-30mg，精確到0.01mg； 5、純度分析：1-3mg，精確到0.01mg。,基線、 溫度、 熱焓的校正。 基線校正：在所測(cè)溫度范圍內(nèi)，當(dāng)樣品池和參比池都未放任何東西時(shí)，進(jìn)行溫度掃描，得到的DSC曲線稱為基線，理論上是一條直線，用此曲線來對(duì)儀器進(jìn)行基線校正。,DSC儀器的校正,溫度和熱量校正： 選擇接近測(cè)試溫度的一種或兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或純物質(zhì)的外推起始熔融溫度Teim和熔融熱焓Hm來分別校正溫度和熱量，以下是一些純物質(zhì)的