1、3.2 高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu),分子鏈在空間的形態(tài):構(gòu)象柔順性 分子鏈的大小:分子量均方末端距均方半徑,1. 小分子的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)與構(gòu)象,乙烷分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)-位能曲線,3.2.1 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)與構(gòu)象,正丁烷C2-C4內(nèi)旋轉(zhuǎn)-構(gòu)象-位能曲線,2. 高分子的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)與構(gòu)象,鍵角固定的高分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn),高分子鏈可以呈現(xiàn)無窮多個構(gòu)象,高分子鏈的構(gòu)象與分子的構(gòu)造和構(gòu)形、 溫度以及所處環(huán)境有關。,平面鋸齒構(gòu)象：分子鏈中每個結(jié)構(gòu)單元都采取 全反式構(gòu)象。,結(jié)晶態(tài)的聚乙烯、聚甲醛、聚酰胺、脂肪族聚 酯等的大分子鏈均采取平面鋸齒構(gòu)象,（1）結(jié)晶態(tài)的構(gòu)象,螺旋鏈構(gòu)象,H31: PP、i-PS, ,H41: 聚甲基苯乙烯，,H7

2、2: 聚4-甲基-1-戊烯，,一些生物 大分子采 取雙螺旋 構(gòu)象：脫氧 核糖核酸,（2）溶液或熔體中的構(gòu)象,無規(guī)線團,3.2.2 高分子鏈柔順性的表示,當聚合度一定時, 均方末端距或均方根末端距越小, 鏈越柔順.,柔性鏈, 剛性鏈.,3.2.3 高分子（單）鏈的柔性及影響因素,高分子鏈的柔性大小取決于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易,高分子鏈通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變其構(gòu)象 的性質(zhì)，稱為柔性。,高分子鏈的柔性有平衡態(tài)柔性和動態(tài)柔性之分,主鏈中含有C-O，C-N，Si-O、-O-以及 孤立C=C鍵，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，大分子鏈柔順,（1）主鏈結(jié)構(gòu),柔性增加,主鏈中含有共軛雙鍵，或引入苯環(huán)及雜環(huán)， 內(nèi)旋轉(zhuǎn)較難，鏈柔順性減小，剛

3、性增加,（2）取代基的影響： 取代基數(shù)量多、 體積大、極性強，則鏈的柔順性差。,例外,（3）支化與交鏈的影響,輕度交鏈對柔性影響小 重度交鏈使柔性減小,短支鏈使柔性增加 長支鏈使柔性減小,（4）溫度的影響,溫度升高使柔性增加 溫度降低使柔性減小,聚合物的柔性與分子單鏈柔性、分子間作 用力、溫度以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等因素有關。,氫鍵等,結(jié)晶態(tài)、非晶態(tài)等,3.2.4 高聚物的分子量及分子量分布,聚合物的分子量具有統(tǒng)計平均的意義，不同的統(tǒng)計方法得到不同的平均分子量。 設一塊高聚物總共有N個分子，質(zhì)量為W。其中相對分子質(zhì)量為M1 的分子有N1個，占總分子數(shù)的分數(shù)為x1,質(zhì)量為W1 = N1M1，占總質(zhì)量的分

4、數(shù)為w1； 相對分子質(zhì)量為M2 的分子有N2個，占總分子數(shù)的分數(shù)為x2,質(zhì)量為W2 = N2M2，占總質(zhì)量的分數(shù)為w2； 相對分子質(zhì)量為Mi 的分子有Ni個，占總分子數(shù)的分數(shù)為xi,質(zhì)量為Wi= NiMi，占總質(zhì)量的分數(shù)為wi,(1) 高聚物的分子量,則 Ni =N Wi =W; Xi =1 Wi =1,(1) 數(shù)均分子量 : Mn = Ni Mi/ Ni = Xi Mi,(2) 重均分子量 : Mw = wi Mi/ wi = wi Mi,(3) 粘均分子量 : M = wi Mi 1/ 當= -1， M = Mn 當= 1， M = Mw 通常值在0.51之間，因此 Mn MMw,(2)

5、高聚物的分子量分布的表示,A 分布曲線法： 見圖3-6， 圖 3-7,B 多分散系數(shù)： = Mw / Mn,聚合物的分子量和分子量分布影響聚合物的力學性能和加工性能。,習題: 均聚物結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式有哪些?共聚物的序列結(jié)構(gòu)與其類型的關系? 什么是高分子鏈的構(gòu)型?聚苯乙烯和聚丁二烯分別可以有那些構(gòu)型? 高分子的構(gòu)象的定義是什么? 能否通過改變構(gòu)象的方式改變聚丙烯的等規(guī)度? 高分子鏈的柔順性是由什么引起的?如何表征高分子鏈的柔順性? 影響高分子鏈的柔順性有哪些因素?它們?nèi)绾斡绊?,3.4 高分子間的作用力,高分子鏈,按一定方式凝聚（排列和推砌）,高分子 材料,凝聚態(tài)結(jié)構(gòu),高分子材料使用性能,范德

6、華力和氫鍵（屬于次價力或內(nèi)聚力）,分子的瞬間偶極間的相互作用力稱為色散力。色散力不受溫度影響，它與分子間距離六次方成反比。 0.88 (KJ/moL),極性分子的永久偶極間的正負極相互作用力，稱為靜電力。 12 20(KJ/moL),極性分子的永久偶極與其對其它分子產(chǎn)中的誘導偶極間的相互作用力稱為誘導力。它幾 乎不受溫度影響與分子間距離六次方成反比。 613(KJ/moL),氫鍵是與電負性較大的原子(x)相鍵合的氫原子(XH)與另一電負性較大的原子(Y)之間的相互作用(xHY)。 1013KJ/mol,i-PS的X射線衍射曲線,結(jié)晶衍射峰,3.5 高分子的凝聚態(tài),無規(guī)聚丙烯 彌散圓,等規(guī)聚丙烯

7、 彌散圓和衍射環(huán)共存,結(jié)晶結(jié)構(gòu)，有序排列、但結(jié)晶不完全,非結(jié)晶結(jié)構(gòu)，無序堆積、但短程有序,3.5.1 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu),(1). 聚合物的晶胞結(jié)構(gòu),（1.1）PE的晶胞結(jié)構(gòu),0.255等于鋸齒鏈的重復距離,（1.2）PP的晶胞 結(jié)構(gòu),單斜晶系的晶跑,如：聚丙烯通常形成單斜晶胞，但是在一定的溫度范圍內(nèi)，特別是在一些特殊成核劑存在時或特定的結(jié)晶條件下，可結(jié)晶形成六方和三方晶胞。三種晶跑中，分子鏈都旋轉(zhuǎn)形成H31螺旋鏈，所不同的是相鄰結(jié)構(gòu)單元的相對位置以及左旋或右旋的差別。,同種聚合物在不同結(jié)晶條件下形成兩種或更多種 不同的晶胞結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。,不同的晶體結(jié)構(gòu)，使同一種聚合物可以具有不同

8、的性質(zhì)。,(2). 聚合物的結(jié)晶形態(tài),A聚合物單晶,聚合物的單晶一般在極稀溶液(0.1)中緩慢結(jié)晶形成,B、聚合物球晶,聚合物在沒有外力或流動的情況下，由熔體冷卻或從濃溶液(1)中結(jié)晶，傾向于形成球狀晶體，稱為球晶。,黑十字消光圖案是聚合物球晶的雙折射性和對稱性的反映,球晶模型及PE球晶的電鏡照片,c纖維晶和串晶,聚合物在受到外力場(如攪拌、拉伸或剪切等)作用下，大分子鏈沿著流動方向取向形成折疊鏈結(jié)晶，可形成纖維狀晶體，稱之為纖維晶。,聚合物溶液在攪拌下結(jié)晶時可以形成串晶結(jié)構(gòu)這是一種晶體取向附生現(xiàn)象，是一個晶體在另一個晶體上的取向生長；,D伸直鏈晶,聚合物在非常高的壓力下結(jié)晶可以形成伸直鏈晶,

9、3 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,A纓狀微束模型(Bryant等提出),纓狀微束模型又被稱為兩相結(jié)構(gòu)模型.,得到x射線衍射實驗證實,但難以解釋單晶和球晶結(jié)構(gòu),B折疊鏈模型(Keller提出,Fisher修正),單晶的結(jié)晶 度約為7585,修正,c插線板模型(Flory提出),分子鏈在晶片中不規(guī)則非近鄰進入示意圖,4 聚合物的結(jié)晶度,結(jié)晶度是指結(jié)晶部分的質(zhì)量百分數(shù)fw或體積百分數(shù)fv。,測定結(jié)晶度的常用的方法有: 密度法、X射線衍射法、 示差掃描望熱法、紅外光譜法等。,密度法：,可用密度梯度管測量,查手冊,部分結(jié)晶高聚物的x射線衍射強度圖,5 結(jié)晶對聚合物性能的影響,A 力學性能：,非晶區(qū)處于高彈態(tài),非

10、晶區(qū)處于玻璃態(tài),球晶的大??！,影響明顯,影響不大,B 光學性能：,光線在晶區(qū)和非晶區(qū)界面折射和反射，結(jié)晶會影響聚合物的透光性,C 熱學性能： fw40%！,D 耐溶劑性能,E 耐滲透性能,6 聚合物結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力的關系,分于鏈的對稱性、規(guī)整性越高，越容易形成規(guī)則 排列的三維有序的晶體,對稱分子：聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、 聚異丁烯、聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯,規(guī)整分子：全同立構(gòu)或間同立構(gòu)大分子,PEPVCc-PE,iPPsPPaPP,鏈的柔順性好，結(jié)晶能力強,聚碳酸酯，由于主鏈上苯環(huán)密度太大，分子鏈的運動能力太差，結(jié)晶能力很弱，通常情況下很不容易結(jié)晶。 聚二甲基硅氧烷，由于柔

11、順性大大，分子鏈雖然容易向晶體表面擴散但也容易從品格上脫落，也不能結(jié)晶。,兩個極端,共聚結(jié)構(gòu)的影響： 無規(guī)共聚破壞結(jié)晶（乙丙橡膠） 接枝共聚降低結(jié)晶 嵌段共聚保持結(jié)晶（SBS）,支化和交聯(lián)既破壞鏈的規(guī)整性又限制鏈的活動性， 因此使聚合物的結(jié)晶能力降低。（LDPE、HDPE）,氫鍵的方向性有利于聚合物結(jié)晶,3.5.2 聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),關于非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)，主要有兩種觀點，一種觀點認為非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)是完全無序的; 另一種觀點則認為非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)是局部有序的。,1 聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型,A 無規(guī)線團模型(Flory提出),非晶態(tài)聚合物中的分子鏈的構(gòu)象與在溶液中的一樣,B 兩相球粒模型

12、,兩相球粒模型示意圖,非晶態(tài)聚合物可以呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)三種力學狀態(tài)，它們具有共同的結(jié)構(gòu)特征是分子排列遠程無序、近程有序。,x射線衍射實驗,熔體結(jié)晶快,實測密度大于理論密度,未交聯(lián)橡膠有彈性,支持兩相 球粒模型,7 聚合物的結(jié)晶過程及其影響因素,結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶過程與小分子物質(zhì) 的結(jié)晶過程一樣，包括成核和晶體生長 兩個步驟。,均相成核是指聚合物分子鏈自身形成的鏈束或折疊鏈而成為晶核； 異相成核是指由“雜質(zhì)” 成為晶核。,（1）聚合物的結(jié)晶過程,(2) 結(jié)晶速率的影響因素,結(jié)晶發(fā)生在玻璃化溫度Tg與熔點Tm之間.,A 溫度:,聚合物最大結(jié)晶速度時的溫度Tmax:,Tmax = (0.8

13、0.85)Tm,分子鏈的結(jié)構(gòu)愈簡單、對稱性愈高、規(guī)整性愈好以及取代基的空間位阻和極性愈小，則聚合物結(jié)晶速度愈大。,B分子結(jié)構(gòu),同一種聚合物，在相同結(jié)晶條件下，分子量愈大，分子鏈的遷移能力愈低，結(jié)晶速度就愈低，,C分子量,聚甲基硅苯硅氧烷的分子量對球晶徑向生長速度的影響,D 雜質(zhì),成核劑:能促進聚合物結(jié)晶,稀釋劑:阻礙聚合物的結(jié)晶,有些小分子溶劑可誘導結(jié)晶，對結(jié)晶有明顯的促進作用。,E 溶劑,外力能促進聚合物結(jié)晶,F 外力,習題: 請說明單晶、球晶、伸直鏈晶、串晶、的形成條件？ 高聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型有哪些？ 高聚物結(jié)晶過程的特點是什么？ 影響高聚物結(jié)晶的因素有哪些？ 結(jié)晶對高聚物性能有哪些影響？

14、,3.5.3 高分子的取向態(tài)結(jié)構(gòu),聚合物的取向是指在外力作用下，大分子鏈沿外力方向擇優(yōu)排列。,取向可分為：單軸取向和雙軸取向,1 取向現(xiàn)象與機理,非晶態(tài)聚合物的取向,晶態(tài)聚合物的取向,在拉伸過程中聚合物球晶的變形,2 取向的應用,A 合成纖維紡絲增強,高度取向聚合物的楊氏模量,B 薄膜及其制品的增強,習題： 1 聚合物有哪些取向單元？ 2 單軸取向和雙軸取向的含義是什么？ 3 聚合物取向?qū)π阅苡泻斡绊懀?3.5.4 高分子的液晶態(tài)結(jié)構(gòu),液晶態(tài)是介于固體晶態(tài)和液體態(tài)之間的中間態(tài).,1 液晶態(tài)結(jié)構(gòu),處于液晶態(tài)的物質(zhì)稱之為液晶，液晶是某些物質(zhì)在熔融或溶解后所形成的既有液態(tài)物質(zhì)的流動性，又有晶態(tài)物質(zhì)的

15、有序性的有序流體。,液晶中分子排列的有序程度介于液體中分子的無序排列和晶體中分子的三維有序排列之間。,(熱致液晶),(溶致液晶),液晶分子要滿足以下條件: (1) 分子中有剛性結(jié)構(gòu)單元，如含有多重鍵、苯環(huán)、芳雜環(huán)等剛性基團。這種剛性單元稱為液晶基元，是液晶分子有序排列的結(jié)構(gòu)要素。 (2) 分子之間有適當?shù)南嗷プ饔靡跃S持分子的有序排列，形成穩(wěn)定的液晶態(tài)。(較強的極性基團、高度可極化基團或氫鍵等)。 (3) 分子具有不對稱的幾何形狀，如呈棒狀或扁平狀等，通常分子的長徑比要大于10。 (4) 分子中含有一定柔性結(jié)構(gòu)單元，如烷烴鏈等。這種柔性單元是液晶具有流動性的結(jié)構(gòu)要素。,三種液晶的結(jié)構(gòu)示意圖,近晶型液晶的外觀是高粘性的渾濁液體,向列型液晶晶的流動性相當大,影響