1、第七章逐步聚合產品及其合成，一、線性縮聚1、聚酯類化合物為主鏈結構中含有酯類化合物鍵的含鄰苯二甲酸鹽產品。 二醇也含有苯環(huán)，被稱為芳香族多酯類化合物。 非芳香族多酯類化合物有聚乙烯管對苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸甲基乙烯酯和這些個共多聚體。 其中對苯二甲酸聚乙烯管酯是最重要的。 對苯二甲酸聚乙烯管酯PET的熔點256265、玻璃化轉變溫度69、高取向和結晶性PET可以在100以上使用。 制作特性粘數(shù)0.6左右的聚酯類化合物纖維，制作特性粘數(shù)0.9左右的瓶或薄膜、薄膜、工程材料。 工業(yè)上有兩種聚合方法：直接酯類化合物化法(PTA根)由對苯二酸(PTA )和六乙二醇(EG )經過

2、縮聚反應，先合成對苯二酸雙羥乙酯，然后經過平均縮聚反應得到PET。 PTA EG=BHET水BHET=PET EG該方法對單體純度要求高的PTA對EG難溶性，非均相反應EG/PTA容易引起二醇醚化的副反應，影響多酯類化合物質量。 現(xiàn)在可以得到高純度的PTA，醚化反應可以加入鈷、亞金屬鉛、錳等金屬化合物進行抑制。 酯類化合物交換法(DMT根)是從對苯二酸二甲基和六乙二醇(EG )通過酯類化合物交換反應得到對苯二酸雙羥乙基，再通過共縮聚反應得到PET。 縮聚以三氧化二銻為催化劑，聚合溫度260280，聚合后期高真空度60140Pa。 dmtf=BHET甲醇BHET=PET EG，通過bhet高溫真

3、空縮聚得到了PET。 分子量通過不斷測定系統(tǒng)的黏性系數(shù)，停止反應來控制。 原料投入比不同，是為了提高DMT或PTA的轉換率，提高EG的投入比，多馀的EG可以在后期縮聚過程中作為反應的揮發(fā)成分去除。 聚合中也可以加入消光劑、色材、防火劑等。 聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT乳白色半透明或不透明、結晶型熱塑性聚酯類化合物樹脂比PET彈性好，具有優(yōu)異的物性和加工性。 由于材料結晶速度快，成型周期短，模塑溫度低于許多工程塑料。 熔點為224230，玻璃化轉變溫度為40。 長期使用溫度在120以上。 它具有許多優(yōu)良特性，廣泛應用于電子、電、通訊及汽車工業(yè)，大部分以短纖維玻璃加固樹脂。 紡織纖維有很高的彈性。

4、用對苯二酸二甲基和丁二醇、酯類化合物交換法熔融聚合得到。 催化用鈦酸正丁酯。 對苯二甲酸聚乙烯管酯PTT是對苯二酸(PTA )和1，3 -丙二醇(PDO )的縮聚物，熔點為223-230。 纖維是殼牌公司開發(fā)的一種性能優(yōu)良的聚酯類化合物類新纖維，PTT纖維綜合了尼龍的柔軟性、亞克力的蓬松性、聚酯類化合物的防臟性，并結合其固有的彈性、常溫染色等特點，總結了各種纖維的優(yōu)異服用性能，是目前國際上最新開發(fā)的熱門高分子新由于PTT的優(yōu)異性能，廣泛應用于服裝、產業(yè)、裝飾和工程塑料等各領域，尤其是地毯領域成為PA的有力競爭對手。 有關部門表示，PTT纖維需求量約55來自地毯區(qū)域，其馀45為其他機織物區(qū)域。

5、PTT的性能確定了其廣泛的應用領域，由于目前PTT的市場價格很高，如果限制它可以降低到在成本消化能力強的產品和品種方面只能取得有限發(fā)展成果的適當價格水平，PTT的市場開拓將在人們無法預料的情況下發(fā)展為順順利利。 目前，工業(yè)生產PTT的方法主要有DMT法(酯類化合物交換法)和PTA法(直接酯類化合物化法)，隨著PTT聚合過程中分子鏈的生長，一些副反應如生成環(huán)狀齊聚物、鏈端分解和鏈間分解等影響聚合物的分子量。 PTT末端化學基反應生成的烯丙基化學基和丙烯醇是可逆的轉換，使末端化學基穩(wěn)定，抑制了分子鏈的生長. 因此，PTT纖維的力學性能需要進一步提高。芳香族多酯類化合物是對苯二甲酸聚乙烯管酯和各種芳

6、香族二價羥基化合物的混合縮聚物，二價羥基化合物有對苯二酚、雙酚基丙烷、對苯二酚、二羥基聯(lián)苯醚等。 殘奧羥基苯甲酸的共縮聚物，以及羥基苯甲酸和上述混合縮聚物的共縮聚物。 他們都是剛性分子鏈，熔點比分解點高，不能熔融加工，是耐高溫聚合物。 為了提高加工性，也有與多酯類化合物共聚的物質。 可以進行熔融成形加工。 具有熱致液晶性能。 其中，聚酯類化合物30%、殘奧羥基苯甲酸70%的共多聚體由Eestman kodak公司批量生產。 2、聚酰胺粉PA脂肪族聚酰胺粉，通稱尼龍()是在高分子主鏈重復單元中含有酰胺化學基的高分子化合物的總稱。 脂肪族尼龍是五大工程塑料中產量最多、品種最多、用途最廣的品種。 主

7、要品種有PA6、PA4、PA66、pal、PAl2、PA46、PA60、PA612、PAl010等，PA6、PA66的產量最大，占尼龍的產量以上。 PAll和PAl2具有明顯的低溫韌性。 PA46具有優(yōu)良的耐熱性，發(fā)展迅速。 PAl010是以蓖麻油為原料的我國特有品種。 其中PA6、PA4、pal、PAl2由氨基酸或內酰胺合成，其中數(shù)字為碳原子數(shù)。 PA66、PA46、pa60、PA612、PAl010是二胺與二鹽化學基酸縮聚而成的，前半部分的數(shù)字是胺的碳原子數(shù)，后半部分的數(shù)字是酸的碳原子數(shù)。 共多聚體由于聚己二酰己二胺66/6(60:40 )的碳原子數(shù)和性能的關系，尼龍的熔點有隨著酰胺鍵間的

8、碳原子數(shù)的增加而降低的傾向。 再氨基酸系尼龍中，第奇數(shù)個碳原子的熔點高于鄰接的第雙位數(shù)個碳原子的熔點。 吸水性隨酰胺鍵之間碳原子數(shù)的增加而減少。 密度也隨酰胺鍵之間碳原子數(shù)的增加而減少，尼龍是韌性、牛角狀半透明或乳白色的結晶性樹脂，作為工程塑料的尼龍分子量一般為1.5-3萬。 尼龍具有高機械強度，軟化點高，耐熱性(使用溫度-40100，摩擦系數(shù)低，耐磨性，自潤滑性，抗震性和消音性，耐油性，耐弱酸，耐堿和一般溶劑，電絕緣性好，有自熄性，無毒，無臭，耐候性好，染色性差。 缺點是吸水性大，影響尺寸穩(wěn)定性和電氣性能，纖維增強可降低樹脂的吸水率，在高溫、高濕下工作。 尼龍與纖維玻璃的親和性非常好。 廣泛

9、應用于機械、汽車、電器、紡織器材、化學工業(yè)設備、航空等領域，已成為各行業(yè)不可缺少的結構材料。 PAl010是我國工程尼龍中產量最大的品種，熔點為200210，半透明、輕而硬、機械強度高、耐沖擊性、耐磨性和自潤滑性好，最大用途是用各種機械零件代替銅。 PA-6和PA-66主要用于被稱為尼龍-6和尼龍-66的紡織合成纖維。 低分子量PA是一種性能優(yōu)良、用途廣泛的化學工業(yè)原材料，用于油墨、熱耦合性膠粘劑和涂料、環(huán)氧樹酯固化劑等的生產。 此外，高透明尼龍、光透射率8590%、沖擊強度比有機玻璃高10倍。 尼龍醇溶性溶解在酒精中。 其聚合方式，環(huán)酰胺以外為熔融聚合。 酰胺化反應由于平衡常數(shù)大，反應后期不

10、需要高真空。 以聚己二酰己二胺為例，聚己二酰己二胺以66鹽的水溶液(60% )為原料(鹽的目的是單體的嚴格摩爾比)，加入0.20.3%的冰乙酸(分子量調節(jié)劑)，在220加壓反應中升溫至12小時，進而升溫至270-280，持續(xù)排出水分，使壓力達到1.7-1.8Mpa 用于聚芳酰胺的二胺和二鹽化學基酸具有芳香環(huán)，是高溫材料，熔點比分解點高。 主要生產高強度高型耐高溫纖維。 原料有殘奧苯二酰胺、對氨基苯甲酸、間苯二甲酸、間苯二酰氯等。 大部分是通過低溫溶液聚合得到的。 3、聚碳酸酯的PC結構為-(O-CO-O-R-)n-，r為脂肪鏈或芳香環(huán)。 脂肪鏈熔點低，機械強度差，溶劑容易溶解，不能塑料。具有實

11、用價值的是雙酚基丙烷型聚碳酸酯，無臭、無味、無毒、透明透光率90%，長期使用溫度-60130，尺寸穩(wěn)定型好，不易變形，力學性能硬，韌性強，電絕緣性好。 對熱、紫外、氧的穩(wěn)定性好。 缺點：應力容易破裂，120熱處理可以消除內部應力的高溫水解作用，在成形加工前，必須使材料干燥，使水分量小于0.02%。 用于光盤、陽光板、摩托車頭盔、大型燈罩、航空工業(yè)透明材料等的制作。 工業(yè)上主要有酯類化合物交換法、光氣法酯類化合物交換法雙酚基丙烷和碳酸二苯酯在高溫和高真空條件下熔融縮聚兩種生產方法。 反應溫度高的話，副產物苯酚有利于逃跑，但雙酚基丙烷在180以上分解，聚合初期溫度控制在180以下。 碳酸二苯酯沸點

12、低，容易在高溫下逃逸，因此原料中的碳酸二苯酯有點過剩。 以苯甲酸鈉、乙酸鉻、乙酸鋰為催化劑。 該方法的優(yōu)點是不需要溶劑，聚合物容易處理。 更容易在實驗室制造。 光氣法光氣和雙酚基丙烷反應生成聚碳酸酯。 采用界面縮聚法，雙酚基丙烷的納金屬釷鹽溶解于二氯甲烷中，在低溫(25以下)條件下通過光氣，反應介質的PH下降到78時通過光氣，生成齊聚物，加入堿液和催化劑三甲基苯偶酰酰氯，以34小時完成反應。 后處理的聚碳酸酯。 聚砜Polysuefone(psf )砜化學基(-SO2- )和含芳香環(huán)的聚合物的總稱。 二氯二苯砜與雙酚基丙烷或其他二羥基芳香環(huán)化合物的縮聚物和雙酚基丙烷的縮聚物稱為聚砜，其他稱為聚

13、亞芳基砜。 聚砜類是非結晶熱塑性高分子，耐熱性、抗蠕變性、電特性優(yōu)異。 是優(yōu)秀的工程塑料。 聚砜可以長期在150溫度下使用的聚芳砜可以在260下使用，短期使用達到310秒。聚砜工業(yè)制：雙酚基丙烷和溶劑二甲基亞砜、甲苯、氮氣保護下氫氧化納金屬釷、升溫反應為鹽，水分從甲苯中帶出，反應結束后，蒸餾除去甲苯，加入二氯二苯砜，進行130160縮聚，達到一定的黏性系數(shù)，停止反應。 由于分子鏈的兩端不是羥基化學基而是氯元素，不利于產品的穩(wěn)定性，一般用二氯甲烷封閉。 最后進行后處理得到了聚砜。 5、聚苯硫醚聚苯硫醚纖維，結晶聚合物，熔點287，玻璃化轉變溫度150，熱安定性好，比聚四拉夫領氟乙烯優(yōu)異，在空氣中

14、分解700。 用纖維玻璃加固時，熱變形溫度超過260。 一般的分子量40005000，因為性脆，所以大部分用纖維玻璃增強使用。 耐藥性好。 除了在高溫下遇到強氟化劑(王水、過氧化水素水)之外，還能承受很多無機堿、有機溶劑。 對玻璃、陶瓷、金屬有良好的粘合性。 它本身就有阻燃性。 用途：制作具有優(yōu)良的電絕緣性、廣泛應用于電氣工業(yè)的高分子量薄膜、纖維、板材。 對二氯苯和硫化鈉在強極性溶劑中縮聚得到。 溶劑以N-甲基吡咯烷酮和六甲基磷三酰胺為最佳，縮聚反應溫度為170350，可常壓聚合，原料配比為11。 6、聚酰亞胺Polyimide (PI )是一種含有實現(xiàn)了工業(yè)化六零年代的芳香族二酸無水物和芳香

15、族二氨基化合物的縮聚的亞氨基化學基的大產物，是梯形結構的聚合物，具有良好的耐高溫性。 芳香族二酸無水物，主要為均苯四酸酐的芳香族二氨基化合物有對氨基苯、對氨基聯(lián)苯、二氨基對苯硫醚、二氨基對苯砜、二氨基對苯醚等。 主要產品為均苯四酸酐與二氨基對二苯醚的縮聚物，不溶解，在-269400范圍內可保持較高的機械強度。 耐油和許多溶劑耐磨性好，耐輻射性好。 是宇宙航行不可缺少的聚合物材料。 用三元布搖滾樂劑布搖滾樂的體型構造的纖維，在500短時間內不會失去重量。 現(xiàn)有的薄膜、成型品、發(fā)泡塑料、纖維、膠粘劑、漆包線涂層。 縮聚反應分兩個階段制備的聚酰胺均苯四酸酐和二氨基殘奧苯醚在極性溶劑中反應，溶劑有二甲

16、基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮等。在低溫(1050 )下，將二胺溶解在溶劑中，然后慢慢加入酸無水物，達到等摩爾比時，黏性系數(shù)會急劇上升，得到聚酰胺酸。 聚酰胺酸的脫水環(huán)化(稱為酰亞胺化)有利用熱交換法除去聚酰胺酸的溶劑，制成粉末或薄膜或纖維，在真空中加熱至300400，進行脫水環(huán)化的方法。 化學法是在聚酰胺酸的溶液中加入脫水劑(冰乙酸酐、丙酸酐)，加熱而將聚酰胺酸脫水，水被酸無水物吸收而使酸蒸發(fā)。 因為聚合物不能熔化，所以成形加工用的沖壓燒結。 薄膜或纖維在聚酰胺酸加工成形后酰亞胺化。 二、體型聚合1、不飽和樹脂將二羧酸與二元或多元醇縮聚而成的樹脂稱為聚酯類化合物樹脂，分子中具有酯類化合

17、物鍵。 在不飽和樹脂的分子鏈中也含有不飽和雙鍵，分子量一般在15003000之間，溶解在苯乙烯中呈透明的粘稠流體。 固化的樹脂是交聯(lián)聚合物，是透明或半透明的，紫外光變成黃色，所以使用光穩(wěn)定劑吸收紫外光。 能夠承受非氧化性酸和多種溶劑。 物理性能與構成有關。 用途：高檔涂料，以涂膜厚、硬度高、耐沖擊、光澤好為特點，鋼琴表層涂料、地坪鑄造等復合材料玻璃鋼沉積基質樹脂，最先用于玻璃布及玻璃絲狀體的纏繞粘接。 現(xiàn)在，也在合成纖維復合材料中使用。 在浸漬、油漆作等工藝中。 制作球團礦狀的塑料或片狀的塑料：將不飽和樹脂和堿土類金屬氧化物或氫氧化合物(氧化鈣元素、過氧化鎂、氫氧化鈣元素)混合后，形成橡膠泥狀

18、，手不粘，此時的樹脂不交聯(lián)，加熱后有良好的流變性。 該樹脂和高溫引發(fā)劑、苯乙烯聚合抑制劑、填充劑、低收縮添加劑(聚乙烯管粉、聚甲基丙烯酸甲酯)、離型劑12mm短纖維玻璃等混合而成的球團礦(BMC )。 在玻璃氈中浸漬上述短的無纖維玻璃材料，兩面復蓋PE膜，防止苯乙烯揮發(fā)，可保存6個月。 鑄塑成形：加入硬化劑，澆在模具上，在室溫或50下硬化。 人工大理巖和人工瑪瑙。 不飽和聚酯類化合物是將不飽和二鹽化學基酸與飽和二鹽化學基酸及二醇聚合而成的線性聚合物。 分子鏈有雙鍵和酯類化合物鍵。 固體或半固體的物質。 在應用過程中加入交聯(lián)劑苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和固化劑，使單體和大分子中的雙鍵與固體型樹脂反應。 性能特點：加工技術性能優(yōu)異，室溫下可按一定黏性系數(shù)加工，室溫下硬化成型，硬化過程中不形成小分子。 固化后樹脂的綜合性能良好，力學強度強，光學透明，電絕緣，抗化學腐蝕。 品種多、適應性廣、價格低的缺點：硬化時體積收縮率大、儲存期間短，一般在半年工程中有氣味。 樹脂分類：耐腐蝕型、阻燃型、低收縮型、鑄型、光固化型、涂料和紐扣用樹脂。 主要原料：二醇六乙二醇：分子結構對稱的最后的樹脂結晶性高，溶解性差的1，2 -丙二醇：結構非對稱，得到非結晶性樹脂，與苯乙烯的相容性好，價格液低的二六乙二醇：柔軟性好，耐腐蝕新戊二醇：耐腐蝕，特別是對耐堿和水解作用進行鹵化和