1、2020年7月15日1時9分,第9章 氣相色譜分析法,9.1 概述 9.2 固定相 9.3 氣相色譜分析理論基礎(chǔ) 9.4 氣相色譜分離操作條件 的選擇 9.5 毛細管柱氣相色譜法簡介 9.6 氣相色譜檢測器 9.7 氣相色譜定性鑒定方法 9.8 氣相色譜定量測定方法 9.9 液相色譜法簡介,Gas Chromatography, GC,2020年7月15日1時9分,氣相色譜儀,重要的現(xiàn)代分析工具,2020年7月15日1時9分,9.1 概述,9.1.1 色譜法簡介 1.概述 俄國植物學(xué)家茨維特在1906年使用的裝置： 色譜法是一種分離技術(shù)， 試樣混合物的分離過程也就是試樣中各組分在色譜分離柱中的

2、兩相間不斷進行著的分配過程。 其中的一相固定不動，稱為固定相； 另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體 （氣體或液體），稱為流動相。,（動畫）,2020年7月15日1時9分,2.色譜法分類,流動相為氣體， 固定相為固體吸附劑,氣相色譜,氣固色譜,氣液色譜,流動相為氣體， 固定相為液體,流動相為液體， 固定相為固體吸附劑。,液相色譜,液固色譜,液液色譜,流動相為液體，固定相為液體,2020年7月15日1時9分,9.1.2 氣相色譜法的特點,1. 分離效率高 復(fù)雜混合物、有機同系物、異構(gòu)體及手性異構(gòu)體。 2. 靈敏度高 可以檢測出g.g-1(10-6)級甚至ng.g-1(10-9)級的物質(zhì)量.

3、3. 分析速度快 一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個試樣的分析。 4. 應(yīng)用范圍廣 適用于沸點低于400的各種有機或無機試樣的分析。 不足之處： 不適用于高沸點、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。,2020年7月15日1時9分,9.1.3 氣相色譜分析流程,2020年7月15日1時9分,氣相色譜流程（動畫）,1. 載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體流速的控制和測量； 2. 進樣系統(tǒng)：包括進樣器、氣化室； 3. 色譜柱：柱體、固定相； 4. 檢測系統(tǒng)：包括檢測器、放大器、記錄儀，有的還帶有數(shù)據(jù)處理裝置。,2020年7月15日1時9分,9.1.4 氣固色譜和氣液色譜,氣相色譜分離過程是在色譜柱內(nèi)完成的

4、。 氣固色譜的固定相: 多孔性的固體吸附劑顆粒。 固體吸附劑對試樣中各組分的吸附能力的不同。 氣液色譜的固定相: 由 擔(dān)體和固定液所組成。 固定液對試樣中各組分的溶解能力的不同。 氣固色譜的分離機理: 吸附與脫附的不斷重復(fù)過程； 氣液色譜的分離機理： 分配過程 溶解與揮發(fā)的不斷重復(fù)過程。,2020年7月15日1時9分,隨著載氣的流動，溶解、揮發(fā),或吸附、脫附的過程反復(fù)地進行。,（動畫）,2020年7月15日1時9分,分配系數(shù)（partition coefficient）,組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度(g/

5、 L)比, 稱為分配系數(shù)，用K 表示，即:,2020年7月15日1時9分,分配系數(shù) K 的討論,(1) 一定溫度下， K值最小的組分最先流出色譜柱，而 K值越大的組分，出峰越慢； (2) 試樣一定時，K 主要取決于固定相性質(zhì)； (3) 每個組份在各種固定相上的分配系數(shù) K 不同； (4) 選擇適宜的固定相可改善分離效果； (5) 試樣中的各組分具有不同的 K 值是分離的基礎(chǔ)； (6) 某組分的 K = 0時，即不被固定相保留，最先流出。,2020年7月15日1時9分,容量因子（capacity factor） k,亦稱分配比(partition ratio)或容量比(capacity rati

6、o)。 定義：k 是指在一定溫度、壓力下組分在兩相間達到分配平衡時，它在兩相間的物質(zhì)的量比。,對于一定的色譜體系，組分的分離最終決定于組分在兩相中的量，而不是平衡濃度，因此分配比更能表征分配達到平衡時的分離情況。 K與 k 的之間存在什么樣的關(guān)聯(lián)？,2020年7月15日1時9分,K與 k 的關(guān)系：,VM：色譜柱中流動相的體積(空隙體積) Vs：色譜柱中固定相的體積。 (1) 在氣液色譜中Vs為固定液體積；在氣固色譜中為吸附劑表面容量。 (2) : 相比(phase ratio)。 填充柱的值為635，毛細管柱的為501500。,2020年7月15日1時9分,9.2 固定相 (Stationar

7、y Phase),9.2.1 氣固色譜固定相(吸附劑) 活性炭：有較大的比表面積，吸附性較強。 活性氧化鋁：有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。 硅膠：與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。,2020年7月15日1時9分,分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽(沸石)，多孔性。除了廣泛用于H2, O2, N2, CH4, CO等的分離外，還能夠測定He, Ne, Ar, NO, N2O等。,高分子多孔微球（GDX系列）：新型的有機合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。適用于水、氣體及

8、低級醇的分析。,2020年7月15日1時9分,氣固色譜固定相的特點:,（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系； （2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大； （3）種類有限，能分離的對象不多； （4）使用方便。,2020年7月15日1時9分,9.2.2 氣液色譜固定相,1. 氣液色譜固定相 固定液 + 擔(dān)體(支持體) ： (1) 固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度 下一定呈液體狀態(tài)； (2) 固定液的種類繁多，選擇余地大； (3) 應(yīng)用范圍不斷擴大。,2020年7月15日1時9分,2. 擔(dān)體,化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，有較大的比表面積。 擔(dān)體應(yīng)滿足以下條件： (1) 比表

9、面積大，孔徑分布均勻； (2) 化學(xué)惰性，表面無吸附性或吸附性很弱， 與被分離組份不起反應(yīng)； (3) 具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎； (4) 顆粒大小均勻、適度。 一般常用6080目、80100目。,2020年7月15日1時9分,常用擔(dān)體（硅藻土）,紅色擔(dān)體： 孔徑較小，表孔密集，表面積較大，機械強度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。 缺點: 表面存有活性吸附中心點。 白色擔(dān)體： 煅燒前原料中加入了少量助溶劑(碳酸鈉)。 顆 粒疏松，孔徑較大。表面積較小，機械強度 較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。,2020年7月15日1時9分,3. 固定液,高沸點難揮發(fā)有機化合物

10、，種類繁多。 (1) 對固定液的要求 應(yīng)對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，不與被分離組分發(fā)生不可逆的反應(yīng)。 (2) 選擇的基本原則 “相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。 (3) 固定液的相對極性 角鯊?fù)榈南鄬O性為零； ，氧二丙腈的為100。,2020年7月15日1時9分,(4) 固定液分類方法,按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。 醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。 (5) 固定液的最高與最低使用溫度 高于最高使用溫度時，固定液易流失或分解；溫度低于最低使用溫度，固定液呈固體，無分離作用。 (6) 混合固定相 對于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以

11、上配合使用。,2020年7月15日1時9分,(7) 固定液用量 應(yīng)以能均勻覆蓋擔(dān)體表面形成薄的液膜為宜。,(8) 固定液配比 指固定液與擔(dān)體的質(zhì)量比: 一般在525之間。低的固定液配比，柱效能高，分析速度快，但允許的進樣量低。,2020年7月15日1時9分,4. 固定液的選擇,總原則：“ 相似相溶 ” (1) 分離非極性組分時 通常選用非極性固定相。各組分按沸點順序出峰,低沸點組分先出峰。 (2) 分離極性組分時 一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。,2020年7月15日1時9分,(3) 分離非極性和極性的混合物 一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性

12、的（或易被極化的）組分后出峰。,(4) 分離醇、胺、水等強極性和能形成氫鍵的化合物 通常選擇極性或氫鍵性的固定液。 (5) 組成復(fù)雜、較難分離的試樣 通常使用特殊固定液，或混合固定相。,2020年7月15日1時9分,9.3 氣相色譜分析理論基礎(chǔ),9.3.1 氣相色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語,色譜流出曲線，如何表征？,2020年7月15日1時9分,1.基線（base line）,無試樣通過檢測器。 2.保留值（retention value）,(1) 時間表示的保留值 保留時間(retention time, tR)： 組分從進樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間。 死時間(dead time, tM)

13、： 不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時間。 調(diào)整保留時間(adjusted retention time, tR)： tR= tRtM,（動畫）,R,R,R,2020年7月15日1時9分,(2) 用體積表示的保留值,保留體積（retention volume, VR）：VR = tRF0 （ F0為色譜柱出口處的載氣流量，m L / min。） 死體積（dead volume, VM）： VM = tM F0 調(diào)整保留體積（adjusted retention volume, VR）： V R = VR VM 3. 相對保留值(relative retention value， ) 組分2

14、與組分1調(diào)整保留值之比： = tR2 / tR1= VR2 / V R1,2020年7月15日1時9分,4. 區(qū)域?qū)挾?peak width),用來衡量色譜峰寬度的參數(shù) 有三種表示方法： (1) 標準偏差(standard deviation,) 即0.607h處色譜峰寬的一半。 (2) 半峰寬(peak width at half height,Y1/2) h/2處的寬度 Y1/2 =2.354 (3) 峰基寬度(peak width at peak base,Wb) Wb = 4 ,2020年7月15日1時9分,9.3.2 色譜柱效能,色譜是一種高效分離技術(shù)，所依據(jù)的理論基礎(chǔ)是什么？ 如何

15、評價分離效能？,2020年7月15日1時9分,1. 塔板理論柱分離效能指標,色譜柱長：L 虛擬的塔板間距離：H 色譜柱的理論塔板數(shù)：N 則三者的關(guān)系為：,式中tR、Y1/2、Wb以同一單位（cm 或 s）表示。,理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：,2020年7月15日1時9分,有效塔板數(shù)和有效塔板高度:,組分在 tM 時間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。 有效塔板數(shù)和有效塔板高度：,2020年7月15日1時9分,塔板理論的特點和不足：,(1) 當色譜柱長度一定時，塔板數(shù) N (塔板高度 H )，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高, 色譜峰越窄。,(2) 不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效

16、塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時,應(yīng)指明測定所用物質(zhì)。,(3) 柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當兩組分的分配系數(shù)K相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。,(4) 該理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。,2020年7月15日1時9分,2. 速率理論影響柱效能的因素,速率方程也稱范弟姆特方程式: H = A + B/u + C u H : 理論塔板高度 u : 載氣的線速度(cm/s) 減小 A、B、C 三項可提高柱效；三個常數(shù)的物理意義 存在著最佳流速； A、B、C三項各與哪些因素有關(guān)？,2020年7月1

17、5日1時9分,(1) A渦流擴散項,A = 2dp dp：固定相的平均顆粒直徑 ：固定相的填充不均勻因子,（動畫）,固定相顆粒越小dp，填充的越均勻，A，H，柱效 N。表現(xiàn)在渦流擴散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。,2020年7月15日1時9分,(2) B/u 分子擴散項,B = 2 Dg ：彎曲因子, 填充柱色譜, 1 Dg：氣相中的擴散系數(shù)（cm2s-1）,(1) 存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴散; (2) 擴散導(dǎo)致色譜峰變寬，H(N)，分離變差; (3) 該項與流速有關(guān)，流速，滯留時間，擴散; (4) 擴散系數(shù)：Dg (M載氣)-1/2 ； M載氣，B值。,（動畫）,2020年7月15

18、日1時9分,(3) C u 傳質(zhì)阻力項,傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力CL即： C =（Cg + CL）,k為容量因子； Dg 、DL為擴散系數(shù)；df為液膜厚度。 減小擔(dān)體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)阻力。,（動畫）,2020年7月15日1時9分,速率理論的要點:,(1)色譜峰擴展、柱效下降的主要原因: 組分分子在柱內(nèi)運行的多路徑與渦流擴散、濃度梯度、兩相分配平衡不能瞬間達到。,(2) 通過選擇適當?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。,(3) 速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。,(4) 各種因素相互制

19、約，如載氣流速增大，分子擴散項的影響減小，但同時傳質(zhì)阻力項的影響增大；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但加劇了分子擴散的影響。,2020年7月15日1時9分,3. 分離度（resolution）柱的總分離效能指標,塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對的實際分離程度。什么情況下,相鄰兩組份能夠被完全分離? 難分離物質(zhì)對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響： 保留值之差色譜過程的熱力學(xué)因素； 區(qū)域?qū)挾壬V過程的動力學(xué)因素。 色譜分離中的四種情況如圖所示：,2020年7月15日1時9分,色譜分離中的四種情況的討論：, 柱效較高，K(分配系數(shù))較大, 峰較窄，完全分離； K 不很大，柱效較高，峰較窄，

20、基本上完全分離； 柱效較低，K 較大，但峰較寬，分離的不好； K 不很大，且峰又太寬，以致柱效低，分離效果更差。,2020年7月15日1時9分,分離度的表達式：,R = 0.8：兩峰的分離程度可達89%； R = 1.0：分離程度98%；（基本分離） R = 1.5：達99.7%（相鄰兩峰完全分離的標準）。,2020年7月15日1時9分,令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相鄰兩峰的峰底寬近似相等）， 引入相對保留值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：,2020年7月15日1時9分,討論：,(1) 分離度與柱效 分離度與柱效的平方根成正比，21一定時，增加柱效，可提高分離度，但組分保留時間增加且峰擴展,分析時間

21、長； (2) 分離度與 21 增大 21是提高分離度的最有效方法，計算可知，在相同分離度下，當 21增加一倍，需要的N有效 減小10000倍。 增大 21的最有效方法是選擇合適的固定液。,2020年7月15日1時9分,例題：,在一定條件下，兩個組分的調(diào)整保留時間分別為 85 s 和100 s。試計算若達到完全分離需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1 cm，柱長是多少？ 解： 21= 100 / 85 = 1.18 N有效 = 16R2 21 / ( 21 1) 2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547（塊） L有效 = N有效H有效 = 15470.1 =

22、 155 cm 即柱長為1.55米時，兩組分可以達到完全分離。,2020年7月15日1時9分,例題：,在一定條件下，兩個組分的保留時間分別為12.2s和12.8s，計算分離度。要完全分離，所需要的柱長。 （已知N=3600) 解：,分離度：,塔板數(shù)增加一倍，分離度增加多少？,2020年7月15日1時9分,9.4 氣相色譜分離操作條件的選擇,9.4.1 載氣種類及流速的選擇,1. 載氣種類的選擇 應(yīng)綜合考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。 載氣摩爾質(zhì)量，縱向擴散，柱效。 載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣(如H2),可減小傳質(zhì)阻力,柱效。 熱導(dǎo)檢測器需

23、使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣仍是首選目標。,2020年7月15日1時9分,2. 載氣流速的選擇,由圖可見存在最佳流速（uopt）。 實際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時間。,2020年7月15日1時9分,9.4.2 柱溫的選擇,控制在固定液的最高和最低使用溫度范圍之內(nèi)。,柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫，被測組分的揮發(fā)度，即被測組分在氣相中的濃度，K，tR，低沸點組份峰易產(chǎn)生重疊。,柱溫，分離度，分析時間。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖可在一定程度內(nèi)使分離改善，但不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當后

24、者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴重。,柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度。 對于組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，應(yīng)采用程序升溫。,2020年7月15日1時9分,醇系物GC分析 (a)175 C等溫 (b)程序升溫,2020年7月15日1時9分,9.4.3 柱長和柱內(nèi)徑的選擇,增加柱長對提高分離度有利(RL1/2），但組分的保留時間tR ，且柱阻力，不便操作。 柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。 填充色譜柱的柱長通常為13m。 可根據(jù)要求的分離度通過計算確定合適的柱長或?qū)嶒灤_定。 柱內(nèi)徑一般為34mm。,2020年7月15日1時9分,9

25、.4.4 進樣量和進樣器,液體試樣采用色譜微量進樣器進樣，規(guī)格有1L，5L，10L等。 進樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進樣要求動作快、時間短。 氣體試樣應(yīng)采用氣體進樣閥進樣。,2020年7月15日1時9分,9.4.5 氣化溫度的選擇,色譜儀進樣口下端有一氣化器, 液體試樣進樣后，在此瞬間氣化； 氣化溫度一般較柱溫高3070 防止氣化溫度太高造成試樣分解。,2020年7月15日1時9分,9.5 毛細管柱氣相色譜法簡介,Capillary column gas chromatography,9.5.1 提高色譜分離能力的途徑 (1)塔板理論：增加柱長，減小柱徑，柱子塔板數(shù)；

26、 (2)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴散和傳質(zhì)阻力, 可降低塔板高度。,2020年7月15日1時9分,9.5.2 毛細管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點,(1) 無填料、阻力小，長可達百米，管徑0.2 mm 。 (2) 氣流單途徑通過柱子，消除了渦流擴散。 (3) 固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大，涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。 (4) 柱效高達每米30004000塊理論塔板，長度100m的毛細管柱，總的理論塔板數(shù)可達104106。,2020年7月15日1時9分,毛細管色譜的優(yōu)點：,（1）分離效率高：比填充柱高10100倍； （2）分析速度快：比填充柱色譜分析速度快； （3）色譜峰窄、峰形對

27、稱。較多采用程序升溫方式； （4）靈敏度高，一般采用氫焰檢測器； （5）渦流擴散為零。,2020年7月15日1時9分,9.5.3 毛細管色譜柱的制備方法,涂壁開管柱（wall coated opentubular，WCOT柱）：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對簡單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。 多孔層開管柱（porous layer open tubular，PLOT柱）：在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細管氣固色譜。 化學(xué)鍵合或交聯(lián)柱：將固定液通過化學(xué)反應(yīng)鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起。使柱效和柱壽命進一步提高。,2020年7月15日1時9分,9.5.4 毛細管色譜的結(jié)構(gòu)流程,具

28、有分流和尾吹裝置,2020年7月15日1時9分,9.6 氣相色譜檢測器,9.6.1 檢測器一般特性 濃度型檢測器： 測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測 信號值與組分的濃度成正比。TCD和ECD； 質(zhì)量型檢測器： 測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FID和FPD；,廣譜型檢測器： 對所有物質(zhì)有響應(yīng)，TCD； 專屬型檢測器： 對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，ECD、FID、FPD；,2020年7月15日1時9分,響應(yīng)值（或靈敏度）S ：,在一定范圍內(nèi)，信號R與進入檢測器的物質(zhì)的進樣量Q呈線性關(guān)系： R = SQ S = R / Q

29、單位： mV/（mg / cm3） ；（濃度型檢測器） mV /（mg / s） ；（質(zhì)量型檢測器） 響應(yīng)值也可以由色譜峰面積(A)除以試樣質(zhì)量求得： S = A / m,2020年7月15日1時9分,9.6.2 熱導(dǎo)池檢測器,Thermal Conductivity Detector, TCD,1. 熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu) 池體: 熱敏元件：鎢絲,參考臂：僅允許純載氣通過，連接在進樣裝置之前。 測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。,2020年7月15日1時9分,2.檢測原理,平衡電橋，圖。 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。,鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值： R

30、參=R測 ; R1=R2 則： R參R2=R測R1 無電壓信號輸出； 記錄儀走直線(基線)。,2020年7月15日1時9分,進樣后:,載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差， R參R測 則： R參R2R測R1,電橋失去平衡，有電壓信號輸出。 ERc,2020年7月15日1時9分,3. 影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素, 橋路電流 I ： I ，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值 S I 3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。 池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱

31、傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。 載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。,2020年7月15日1時9分,表 各種氣體的熱導(dǎo)系數(shù)（單位：J/cm C s ）,2020年7月15日1時9分,9.6.3 氫火焰離子化檢測器,Flame Ionigation Detector, FID,1. 特點 (1) 典型的質(zhì)量型檢測器; (2) 對有機化合物具有很高的靈敏度; (3) 無機氣體、水、四氯化碳等靈敏度低或不響應(yīng); (4) 氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點;

32、 (5) 比TCD的靈敏度高3個數(shù)量級，檢測限可達10-12gg-1,2020年7月15日1時9分,2.氫焰檢測器的結(jié)構(gòu),(1) 在發(fā)射極和收集極間加有一定的直流電壓(100300V)構(gòu)成一個外加電場。 (2) 氫焰檢測器需要用到三種氣體：,N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：燃氣； 空氣：助燃氣。,使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達到最佳。,（動畫）,2020年7月15日1時9分,3. 氫焰檢測器的原理,A區(qū)：預(yù)熱區(qū) B層：點燃火焰 C層：熱裂解區(qū)： 溫度最高 D層：反應(yīng)區(qū),(1)當含有機物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH (2

33、)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e (3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + CO,2020年7月15日1時9分,4. 操作條件的選擇,(1) 載氣流速的選擇：N2作載氣, 主要考慮分離效能。找到一個最佳的載氣流速。 (2)氫氣流速：H2流速過低，組分分子離子化數(shù)目少，檢測器靈敏度低。H2流速過大，基線不穩(wěn)。 一般N2 : H2（流速）的最佳比在1:11:1.5之間。 (3)空氣流速：一般氫氣和空氣流速的比例是1 : 10。 (4) 極化電壓：極化電壓一股

34、為100300 V。,2020年7月15日1時9分,9.6.4 其他檢測器,1.電子俘獲檢測器 (Electron Capture Detector, ECD),2.火焰光度檢測器 (flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400、550 nm 左右的光譜，可被檢測； 該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器；,檢測下限10-14 g /mL。,高選擇性檢測器， 僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度,2020年7月15日1時9分,9.7 氣相色譜定性鑒定方法,9.7.1 利用純物質(zhì)對照的定性鑒定 1. 利

35、用保留值的定性鑒定法 當固定相和操作條件嚴格固定不變時，每種物質(zhì)都有確定的調(diào)整保留值（tR或VR），該保留值一般不受共存組分的影響，可用作定性鑒定的指標。 2. 利用加入純物質(zhì)以增加峰高的定性鑒定法 將純物質(zhì)加到試樣中，如果某組分的峰高增加，則表示該組分可能與加入的純物質(zhì)相同。 兩種不同組分在同一根色譜柱上可能具有相同的保留值。,2020年7月15日1時9分,9.7.2 與質(zhì)譜、紅外光譜聯(lián)用的定性鑒定,質(zhì)譜、紅外光譜：純有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定。 氣相色譜：有機混合物的快速高效分離。 結(jié)合：質(zhì)譜、紅外光譜作為氣相色譜的組分鑒別器 色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（簡稱GCMS） 色譜紅外聯(lián)用儀,2020年7月15日1

36、時9分,9.8 氣相色譜定量測定方法,9.8.1 峰面積的測量 1. 峰高(h)乘半峰寬(Y 1/2)法：實際峰面積的0.94倍 A = 1.064 h Y1/2 2. 峰高乘平均峰寬法：當峰形不對稱時采用 A = h (Y 0.15 + Y 0.85 ) / 2 3. 自動積分和微機處理法,2020年7月15日1時9分,9.8.2 定量校正因子,試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即： m i = fi Ai 絕對校正因子：比例系數(shù) f i ，單位面積對應(yīng)的物質(zhì)量： f i = m i / Ai 相對校正因子 f i ：即組分的絕對校正因子與標準物質(zhì)的絕對校正因子之比。,2020年7月15

37、日1時9分,9.8.3 幾種常用定量方法,1. 歸一化法,(1) 歸一化法簡便、準確； (2) 進樣量的準確性和操作條件的變動對結(jié)果影響不大； (3) 僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況； (4) 各組分f 值很接近（如同系物）時, 式中f 可約去； (5) 峰寬接近時，可用峰高代替峰面積。,2020年7月15日1時9分,2. 外標法,也稱為標準曲線法,(1) 外標法不使用校正因子，準確性較高; (2)操作條件變化對結(jié)果準確性影響較大; (3)對進樣量的準確性和重復(fù)性要求較高，適用于大批量試樣的快速分析。,2020年7月15日1時9分,3. 內(nèi)標法,試樣中組分不能全部出峰或各組分含量懸殊，或者

38、僅需要測定試樣中某組分時，可采用此法。,試樣配制： 準確稱取一定量的試樣W，加入一定量內(nèi)標物mS 內(nèi)標物要滿足以下要求： (1) 試樣中不含有該物質(zhì)； (2) 與被測組分性質(zhì)比較接近； (3) 不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)； (4) 出峰位置應(yīng)位于被測組分附近, 且無組分峰影響。 加入量接近待測組分的量。,2020年7月15日1時9分,(1) 準確性較高，操作條件和進樣量的稍許變動對定量結(jié)果的影響不大。 (2) 不適合大批量試樣的快速分析。 (3)若將內(nèi)標法中的試樣取樣量和內(nèi)標物加入量固定，則：,2020年7月15日1時9分,9.9 液相色譜法簡介,2020年7月15日1時9分,9.9.1高效液相色譜

39、分析法的特點,1. 高壓 采用高壓泵使流動液能迅速通過色譜柱，一般達150105 350 105 Pa。 2. 高速 高壓帶來高速，分析時間一般少于lh。 3. 高效 柱效能約可達3萬塔板/米（GC的柱效約為2000/米）。 4. 高靈敏度 由于采用了高靈敏度的檢測器，最小檢測量可達10-9 g，甚至10-11 g。 5. 可用于高沸點的、不能氣化的、熱不穩(wěn)定的以及具有生理活性物質(zhì)的分析 。,2020年7月15日1時9分,9.9.2 影響色譜峰擴展及色譜分離的因素,(1) 高效液相色譜中，當流動相的線速度u 0.5cms-1 時，分子擴散的影響可忽略不計。 液體的擴散系數(shù)Dm僅為氣體的萬分之一

40、到十萬分之一。 H = A + C u,2020年7月15日1時9分,(2) 液體的粘度比氣體大一百倍,密度為氣體的一千倍,故降低傳質(zhì)阻力是LC中提高柱效的主要途徑。,由速率方程，降低固定相粒度可提高柱效。 液相色譜中，不可能通過增加柱溫來改善傳質(zhì)。恒溫 改變淋洗液組成、極性是改善分離的最直接的因素。,2020年7月15日1時9分,9.9.3 高效液相色譜分析法的分類,1. 液固吸附色譜法 (liquid-solid adsorption chromatography) 全多孔型硅膠微粒 (510m) 顆粒小，傳質(zhì)快，柱效高,適用于分離質(zhì)量中等的油性試樣，對具有不同官能團的化合物和異構(gòu)體有較高

41、的選擇性。 缺點是非線性等溫吸附，常引起色譜峰的拖尾現(xiàn)象。,2020年7月15日1時9分,環(huán)境中有機氯農(nóng)藥殘留量分析,固定相：薄殼型硅膠 (37 50m) 流動相：正己烷 流 速：1.5 mL/min 色譜柱：50cm2.5mm(內(nèi)徑) 檢測器：示差折光檢測器,2020年7月15日1時9分,2. 液液分配色譜,(Liquid-liquid partition chromatography) 正相液液色譜：親水性固定液，常采用疏水性的載液，因此載液的極性弱于固定液,為正相液液色譜。 反相液液色譜：載液的極性強于固定液的極性， 二者的出峰順序恰好相反。 固定相: 擔(dān)體與其表面涂覆的一層固定液所組成。 高速流動相沖擊下，固定液流失。如何解決？,2020年7月15日1時9分,鍵合相色譜,（Chemically bonded phase chromatography） 鍵合固定相無固定液流失，柱穩(wěn)定性好，壽命長；表面無液坑，