1、第五章 炔烴和二烯烴,有機化學(xué) Organic Chemistry,第一部分 炔烴 第二部分 二烯烴,本章提綱,5.1 炔烴的異構(gòu)和命名,定義:分子中含有碳碳叁鍵的烴叫做炔烴,它的通式: CnH2n-2 . 官能團為: -CC-,(1)異構(gòu)體從丁炔開始有異構(gòu)體. 同烯烴一樣,由于碳鏈不同和叁鍵位置不同所引起的.由于在碳鏈分支的地方不可能有叁鍵的存在,所以炔烴的異構(gòu)體比同碳原子數(shù)的烯烴要少.由于叁鍵碳上只可能連有一個取代基,因此炔烴不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象.,幾個重要的炔基：,HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 ethynyl 1-propynyl 2-pro

2、pynyl,的構(gòu)造異構(gòu)體: CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔 CH3 CH3CH2C CCH3 2-戊炔 炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似;以包含叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔,代表叁鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前,側(cè)鏈基團則作為主鏈上的取代基來命名.,3-甲基-1-丁炔,戊炔,(2) 炔烴的命名,系統(tǒng)命名:,實例,CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔,CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔,*若分子中同時含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號，如果位號有選擇時，使雙鍵位號比叁鍵小。,5.2 炔烴的結(jié)構(gòu),

3、烷烴碳: sp3雜化 烯烴碳: sp2雜化 炔烴碳: sp雜化,(1) 乙炔的結(jié)構(gòu),由炔烴叁鍵一個碳原子上的兩個sp雜化軌道所組成的鍵則是在同一直線上方向相反的兩個鍵. 在乙炔中,每個碳原子各形成了兩個具有圓柱形軸對稱的 鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.,(2) 乙炔分子中的 鍵,C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每個碳原子還各有兩個相互 垂直的未參加雜化的p軌道, 不同碳 原子的p軌道又是相互平行的. 一個碳原子的兩個p軌道和另一個碳原子對應(yīng)的兩 個p軌道,在側(cè)面交蓋形成兩個碳碳鍵.,(3) 乙炔的鍵,雜化軌道理論:兩個成鍵軌道(1, 2),兩個反鍵軌道 (

4、1*, 2*) 兩個成鍵 軌道組合成了對稱分布于碳碳 鍵鍵 軸周圍的,類似圓筒形狀的 電子云.,(4) 乙炔分子的圓筒形 電子云,碳sp雜化軌道的電負(fù)性大于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中 電子控制較牢。,雜化方式： SP 3 SP 2 SP 鍵角： 109o28 120o 180o 鍵長不同 碳碳鍵長 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀： 狹 長 逐 漸 變 成 寬 圓 碳的電負(fù)性： 隨

5、 S 成 份 的 增 大， 逐 漸 增 大。 pka: 50 40 25,（5） 烴類的結(jié)構(gòu)比較：,5.3 炔烴的物理性質(zhì),自學(xué)！,5.4.1 三鍵碳上氫原子的弱酸性,R-CCH R-CC - + H+,碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸,含碳酸的酸性強弱可用pka 判別， pka 越小，酸性越強。 烷烴(乙烷) 烯烴(乙烯) 氨 末端炔烴(乙炔) 乙醇 水 HF pka 50 44 34 25 16 15.7 3.2 酸 性 逐 漸 增 強 其 共 軛 堿 的 堿 性 逐 漸 減 弱,5.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì),CHCNa + C2H5Br CHC-C2H5,與金屬鈉作用

6、CHCH CHCNa NaCCNa 與氨基鈉作用 RCCH + NaNH2 RCCNa + NH3 烷基化反應(yīng),Na,Na,液氨,液氨, 得到碳鏈增長的炔烴,炔化物的生成,RCCH RCC-Li+ nC4H9,n-C4H9Li, THF,RCCH RCCMgBr C2H6,C2H5MgBr,R-CCH,R-CCCu,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CCH + Ag(CN)-2 + HO-,R-CC Ag,R-CCH + AgNO3,R-CCH + Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag (NH3)+2NO3,Cu (NH3)+2Cl,HNO3,HNO3,-CN + H2O,純

7、化炔烴的方法,鑒別方法,紅色,白色,1 加HX,*1 與不對稱炔烴加成時，符合馬氏規(guī)則。 *2 與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。 *3 由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。 *4 反式加成。,CH3CH2CCCH2CH3 + HCl,催化劑,97%,5.4.2 加成反應(yīng),加 HBr時：,RCCH + HBr RCBr =CH2 RCCH + HBr RCH2CHBr2,過氧化物 或光照,無過氧化物,既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。,烯、炔烴與HBr都有過氧化物效應(yīng)！,CHCH,H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CH-OH ,互變異構(gòu),CH3CH,=,O,RCCH,

8、H2O, HgSO4-H2SO4, CH2=CR-OH ,互變異構(gòu),CH3C=O,R,RCCR,H2O, HgSO4-H2SO4, CHR=CR-OH ,+ CHR=CR-OH ,互變異構(gòu),RCH2CR,+ RCH2CR,=,=,O,O,*1 Hg2+催化，酸性。 *2 符合馬氏規(guī)則。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種 酮 的混合物。,2 加水,記住反應(yīng)條件！,官能團異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。,互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團異構(gòu)體。,C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3,互變異構(gòu),烯醇式 酮式,*1 CH2=CH-CH

9、2-CCH + Br2 (1mol),CH2BrCHBr-CH2-CCH,*2 HCCH,Cl2,Cl2,FeCl3,FeCl3,CHCl2-CHCl2,反應(yīng)能控制在這一步。,*3 加氯必須用催化劑，加溴不用。,3 加鹵素,Br2,？,RCCH,R2BH ， 0oC,H2O2 , HO -,RCH2CHO,4 硼氫化反應(yīng),5 加氫和還原,R-CC-R,H2 / Ni, or Pd, or Pt,RCH2CH2R,H2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 or NiB,硼氫化,RCOOH 0oC,Na, NH3,LiAlH4 (THF),(90%),(90%),(82%),反式,順式,反

10、式,順式,例：催化加氫選擇性,*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol),CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烴比炔烴易氫化,*2 CH2=CH-CCH + H2 (1mol),CH2=CH-CH=CH2,共軛雙鍵較穩(wěn)定,Ni,Ni,例： 將(Z)-2-戊烯轉(zhuǎn)變?yōu)?E)-2-戊烯,定義：親核試劑進攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成 反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。,常用的親核試劑有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,1. CHCH + HOC2H5,CH2=CHOC2H5,堿，150-180oC,聚合，催化劑,粘合劑,炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定

11、的碳負(fù)離子。,6 炔烴的親核加成,2. CHCH + CH3COOH,3. CHCH + HCN,CH2=CH -CN,Zn (OAc)2 150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化劑,H2O,乳膠粘合劑,現(xiàn)代膠水,CuCl2H2O, 70oC,聚合，催化劑,人造羊毛,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH 7.5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH + RCOOH,(1) O3 (2) H2O, Zn,BH3,H2O2 , HO-,RCH2CR,=,O,5.4.3 氧化反應(yīng),RCOOH + RCOOH,RCOOH + RCOOH

12、,只生成幾個分子的聚合物 CHCH + CHCH CH2=CH-CCH 乙烯基乙炔 CH2=CH-CCH CH2=CH-CC-CH=CH2 二乙烯基乙炔 3 CHCH 4 CHCH,Cu2Cl3+NH4Cl H2O,CHCH 催化劑,Ni(CN)2 , (C6H6)3P 醚,苯,Ni(CN)2 醚,環(huán)辛四烯,5.4.4 聚合反應(yīng),焦炭和石灰在高溫電爐中反應(yīng) 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O CHCH + Ca(OH)2 甲烷的部分氧化法 2 CH4 CHCH + 3H2 4 CH4 + O2 CHCH + 2CO + 7H2,2000,1500 0.010.1s,5

13、.5.1 乙炔的生產(chǎn),(1) 碳化鈣法生產(chǎn)乙炔,(2)由天然氣或石油生產(chǎn)乙炔,5.5 炔烴的制備,(A) 乙炔不穩(wěn)定,易分解: CHCH 2 C + H2 = -227 kJ/mol (B) 乙炔的爆炸極限: 3%80%.為避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物質(zhì)(如石棉,活性炭)吸收乙炔后儲存鋼瓶中,以便于運輸和使用. (C)乙炔燃燒: 2 CHCH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol -乙炔在氧中燃燒所形成的氧炔焰最高可達3000,因此廣泛用來熔接或切割金屬.,H2C=CH-Cl 氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛 CHCH H2C=CH-OCH3 甲基乙

14、烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯 這些反應(yīng)的結(jié)果可看成是這些試劑的氫原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此這些反應(yīng)又叫做乙烯基化反應(yīng). 它們的聚合物大多數(shù)是合成樹脂,塑料,合成纖維及合成橡膠原料.,HCl,HOH,CH3OH,HCN,CH3COOH,乙烯基化反應(yīng),(D) 乙炔作為原料,5.5.2 由二元鹵代烷制備炔烴,用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備,CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2 的礦物油 100oC CH3CH2-CBr2CH3,CH3CH=CCH3 Br,KOH-C2H5OH, 150oC,NaNH2的礦物油

15、 , 150-160o C,CH3CCCH3,NaNH2,KOH-C2H5OH,CH3CH2CCH,叁鍵移位,5.5.3 由金屬炔化物制備炔烴,CH3CH2CCH,空氣，CuCl , NH3 , CH3OH,CH3CH2CC-CCCH2CH3 二聚,RMgX,NaNH2,RLi,CH3CH2C CMgX,RX,CH3CH2C CNa,C2H5C CR,RX,RX,CH3CH2CCLi,*叁鍵無法移位時，產(chǎn)物是唯一的。,從指定原料合成,炔烴的反應(yīng),5.6 二烯烴的分類和命名,含有兩個雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。 CnH2n-2,CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 C

16、H2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 （累積二烯烴） （孤立二烯烴） （共軛二烯烴）,分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。,雙烯體的異構(gòu)現(xiàn)象：,S-(Z)-1,3 -丁二烯,S-(E)- 1,3-丁二烯,無法改變的S-順構(gòu)象,無法改變的S-反構(gòu)象,二環(huán) 4.4.0-1,9-癸二烯,最簡單的共軛二烯烴- 1,3-丁二烯結(jié)構(gòu):,5.7 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)及特性,1,3-丁二烯結(jié)構(gòu),S反式和S順式,共軛分子體系中鍵的離域而導(dǎo)致分子更穩(wěn)定的能量.離域能越大,表示該共軛體系越穩(wěn)定.,共軛體系單雙鍵交替的共軛體系叫 , 共軛體系. 共軛效應(yīng)這個

17、體系所表現(xiàn)的共軛效應(yīng)叫做 , 共軛 效應(yīng).,1,3-戊二烯的離域能(共軛能),離域能,1,3-丁二烯中碳原子是sp2雜化，而乙烷中碳原子是sp3雜化,S成分增加,軌道尺寸縮小,鍵長縮短。 1,3-丁二烯中P軌道在C2與C3之間也發(fā)生重疊,電子離域,分子內(nèi)能降低,氫化熱數(shù)據(jù)減小,鍵長縮短。,CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2 Cl- p, 共軛效應(yīng)由鍵的p軌道和碳正離子中sp2 碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng),叫 p,共軛效應(yīng). 缺電子體系 等電子體系 多電子體系,P 共軛,CH2=CHCH2,CH2=CHCH2,CH2=CHCH2, CH2=CH-CH2 烯丙型正離子,芐

18、基正離子,烯丙基氯和芐基氯分子中的氯原子非?；顫?，很容易發(fā)生取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，一般比叔鹵烷中鹵原子活性要大。 鹵烴反應(yīng)活性次序：烯丙基鹵、芐鹵 叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷乙烯型鹵、苯基型鹵,烯丙型和芐基型鹵代烴,（1）親核取代反應(yīng)（與OH、OR、CN、NH3容易） CH2=CH-CH2-Cl CuCN，硝基苯 CH2=CH-CH2-CN,（2）消除反應(yīng),（3）與金屬鎂反應(yīng),CH2-Cl,Mg,CH2- MgCl,CHCH2CH2CH3 Br,CHCH2CH2CH3,KOH, C2H5OH,純醚,烯丙型鹵代烴的反應(yīng),（4）與二烷基銅鋰反應(yīng),烯丙基氯與HX加成時，由于雙鍵受鹵原子的誘導(dǎo)作用，負(fù)性基團

19、主要加在1位上（反馬式加成）： CH2=CH-CH2Cl + HX CH2-CH2-CH2Cl X,-,（5）加成反應(yīng),CH2Cl,CH3(CH2)3CuLi,(CH2)4CH3,純醚,乙烯式鹵代烴,（1）乙烯型和苯基型鹵原子的活潑性,氯乙烯和氯苯很相似，由于p-共軛的結(jié)果, 電子云分布趨向平均化, 因此C-Cl 鍵的偶極矩將減小，鍵長縮短。意味著C-Cl 之間結(jié)合得更加緊密，致使氯原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)，使C=C之間的鍵長拉長。,(1) 雙鍵碳上有取代基的烯烴和共軛二烯烴的氫化熱較未取代的 烯烴要小些. 說明:有取代基的烯烴和共軛二烯烴更穩(wěn)定. (2) 產(chǎn)生原因:雙鍵的電子

20、云和相鄰的碳?xì)滏I電子云相互交蓋而引起的離域效應(yīng). H CH2=CH-C-H H,超共軛效應(yīng)表示:,超共軛作用（ 共軛 ）,例1：,例2： CH3CH2+ 在乙基碳正離子中，有 三個sp2雜化軌道, 還有一個 空 p 軌道. 碳?xì)?鍵和空p軌道有一定 程度的交蓋, 使 電子離域 并擴展到空p軌道上. 使正 電荷有所分散,增加碳正離 子的穩(wěn)定性.,和碳正離子相連的碳?xì)滏I越多,也就是能起超共軛效應(yīng)的碳?xì)滏I越多,越有利于碳正離子上正電荷的分散,就可使碳正離子的能量更低,更趨于穩(wěn)定.,正碳離子穩(wěn)定順序： 321,則不同結(jié)構(gòu)烯烴的穩(wěn)定性次序如下： CH2=CH2RCH=CHRR2C=CHRR2C=CR2,

21、例1: CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物 例2: CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物,5.8.1 1,2-加成和1,4-加成,加鹵素和鹵化氫,5.8 共軛二烯烴的性質(zhì),共軛二烯烴的親電加成產(chǎn)物1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物之比與結(jié)構(gòu),試劑和反應(yīng)條件有關(guān). 例如: 1,3-丁二烯與 HBr加成產(chǎn)物 (1) 0下反應(yīng): 1,2-加成產(chǎn)物占71%, 1,4-加成產(chǎn)物占29%

22、(2) 在40 下反應(yīng): 1,2-加成產(chǎn)物占15%, 1,4-加成產(chǎn)物占85%,熱力學(xué)控制？ 動力學(xué)控制？ 產(chǎn)物穩(wěn)定性？ 反應(yīng)活化能大小？,低溫下1,2加成為主是由于反應(yīng)需要的活化能較低. 高溫下1,4加成為主是由于1,4加成產(chǎn)物更穩(wěn)定.,1,4-加成,1,2-加成,丁二烯與HBr親電加成的反應(yīng)機理,共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元 環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯-阿爾德反應(yīng)。,雙烯體 親雙烯體 環(huán)狀過渡態(tài) 產(chǎn)物,對雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。 （2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應(yīng)。,二 反應(yīng)機理及例子,狄爾斯-阿爾德(Diels-A

23、lder)反應(yīng),5.8.2 雙烯合成與電環(huán)化反應(yīng),+,雙烯體 親雙烯體,三 D-A反應(yīng)的特點：,1 反應(yīng)具有很強的區(qū)域選擇性,70 %,100 %,0 %,30 %,當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實驗證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢。,2 反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng),參與反應(yīng)的親雙烯體順反關(guān)系不變,3 D-A反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，提高溫度利于逆向 分解反應(yīng)。,四 D-A反應(yīng)的應(yīng)用：,1 合成環(huán)狀化合物,KMnO4,2 利用可逆性提純雙烯化合物，鑒別雙烯化合物。,3 利用逆反應(yīng)制備不易保存的雙烯體。,200oC, 20MPa,200oC 鎳鉻絲,寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物,小結(jié)：共軛體系發(fā)生共軛加成的實例,CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CHCH2,CH2=CH-CH=CH2,nCH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH=CH2,CH2Br-CHBr-CH=CH2,CH3-