1、,Analytical Chemistry,主講人：陳姚,分析化學(xué),第六次作業(yè),第六章P197 習(xí)題14、17 、18 、22 、 19,實(shí)驗安排,實(shí)驗五、高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 p75,書實(shí)驗10 預(yù)習(xí)實(shí)驗內(nèi)容：原理、實(shí)驗步驟、思考題。 數(shù)據(jù)記錄和處理 預(yù)習(xí)實(shí)驗操作：移液管、酸式滴定管、容量瓶,4,第六章 絡(luò)合滴定法,6-1 概述 6-2 溶液中各級絡(luò)合物型體的分布 6-3 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù) 6-4 EDTA滴定曲線 6-5 絡(luò)合滴定指示劑 6-6 終點(diǎn)誤差和準(zhǔn)確滴定的條件 6-7 提高絡(luò)合滴定選擇性的方法 6-8 絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用,5,6-1 概述,絡(luò)合滴定法是以

2、絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。即利用形成絡(luò)合物的反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法，稱為絡(luò)合滴定法。 絡(luò)合反應(yīng)：由中心原子（或離子）與配位體（陰離子或分子）以配位鍵的形式結(jié)合成復(fù)雜離子（絡(luò)合物）的過程。 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 中心離子 配位體 絡(luò)合物,6,絡(luò)合物的結(jié)構(gòu),中心原子(離子):必須具有接受電子對的空軌道，如金屬離子（最多可接受六對，d2sp3雜化，sp3d2雜化） 配位體:至少能提供一對孤對電子的陰離子或中性分子，如鹵素離子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等 相反電荷離子:當(dāng)絡(luò)合物帶電時，是保持物質(zhì)電中性必不可少的。,簡寫為MLnm+ L-配位體（絡(luò)合劑） M-中心

3、原子（離子） X-相反電荷離子,7,一、絡(luò)合滴定中的滴定劑（絡(luò)合劑） 1. 絡(luò)合滴定反應(yīng)必須具備下列條件： （1）形成的絡(luò)合物要相當(dāng)穩(wěn)定，K形108，否則不易得到明顯的滴定終點(diǎn)。 （2）在一定反應(yīng)條件下，絡(luò)合數(shù)必須固定(即只形成一種配位數(shù)的絡(luò)合物)。 （3）反應(yīng)速度要快。 （4）要有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定的計量點(diǎn)。,8,2.絡(luò)合劑的分類,(1)無機(jī)絡(luò)合劑 無機(jī)絡(luò)合劑（單基配位體）是只提供一對孤對電子的配位體。 由單基配位體與中心離子（原子）形成無機(jī)絡(luò)合物 特點(diǎn)：穩(wěn)定性不高、反應(yīng)不完全、絡(luò)合物沒有固定組成。 因此雖然能夠形成無機(jī)絡(luò)合物的反應(yīng)是很多的，但能用于絡(luò)合滴定的并不多。在分析化學(xué)實(shí)際應(yīng)用中只有

4、氰量法和汞量法。,9,例如，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氰化物時，反應(yīng) 如下： Ag+十2CN-=Ag(CN)2- 當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到計量點(diǎn)時，稍過量的Ag+就與Ag(CN)2-反應(yīng)生成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶液變渾濁，而指示終點(diǎn)。,10,（2）有機(jī)絡(luò)合劑,有機(jī)絡(luò)合劑（多基配位體）中含有兩個或兩個以上是的配位原子。 由多基配位體與中心離子（原子）形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物（即螯合物）。 特點(diǎn)：穩(wěn)定的絡(luò)合比、穩(wěn)定性高、反應(yīng)完全 類型：,11,螯合物類型:,“OO”型，以兩個氧原子為鍵合原子， 如羧基酸、多元酸等( 酒石酸與AL3+) “NN”型，以兩個氮原子為鍵合原子, 如有機(jī)胺類、含氮雜環(huán)化合物

5、 （鄰二氮菲與Fe2+） “NO”型，以N、O原子為鍵合原子, 如氨羧絡(luò)合劑、羥基喹啉 “S”型，以S、O、N原子為鍵合原子。,12,有機(jī)絡(luò)合劑直到四十年代在分析化學(xué)中才得到了日益廣泛的應(yīng)用，從而推動了絡(luò)合滴定的迅速發(fā)展。 最常用為“NO”型的氨羧絡(luò)合劑，是一類含有氨基二乙酸基團(tuán)的有機(jī)化合物，其分子中含有氨氮和羧氧兩種絡(luò)合能力很強(qiáng)的絡(luò)合原子，前者與銅、鎳、鈷、鋅等絡(luò)合，后者幾乎與所有的高價金屬離子絡(luò)合。 氨羧絡(luò)合劑能與大多數(shù)金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)絡(luò)合物，使用最廣泛為乙二胺四乙酸。 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid簡稱EDTA)。,13,二、乙二胺四乙酸：ED

6、TA,1. EDTA的物理性質(zhì) 水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,14,2. EDTA在水溶液中的平衡乙二胺四乙酸是四元酸，也用H4Y表示，如果溶液酸度較高，H4Y溶于水，可接受2個H，形成H6Y2，因此EDTA實(shí)際上相當(dāng)于六元酸，有六級電離平衡。,15,續(xù)EDTA的離解平衡：,各型體濃度取決于溶液pH值 pH 1 強(qiáng)酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26堿性溶液 Y4-,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2-

7、H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,最佳配位型體,水溶液中七種存在型體,16,EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物具有下列特點(diǎn)： 具6個配位原子，廣泛配位性五元環(huán)螯合物 穩(wěn)定、完全、迅速； 絡(luò)合比簡單，與金屬離子多形成1：1配合物； 絡(luò)合物大多帶電荷，水溶性較好； 絡(luò)合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。 無色金屬離子與EDTA絡(luò)合 無色螯合物 有色金屬離子與EDTA絡(luò)合顏色更深的螯合物 NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 藍(lán)色 深藍(lán) 紫紅 紫紅 深紫 黃,3. EDTA的螯合物,17,圖6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立體結(jié)構(gòu),18,Ca-EDTA

8、螯合物的立體構(gòu)型,19,6-2 溶液中各級絡(luò)合物型體的分布,一、絡(luò)合物的形成常數(shù) 在絡(luò)合反應(yīng)中，絡(luò)合物的形成和離解，同處于相對的平衡狀態(tài)中。其平衡常數(shù)，以形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)來表示。 EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）,討論： KMY大，絡(luò)合物穩(wěn)定性高，絡(luò)合反應(yīng)完全,M + Y MY,20,某些金屬離子與EDTA的絡(luò)合常數(shù),21,1. ML型(1:1)絡(luò)合物 M+L=ML K形=ML/ML K離解=1/K形 K形越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定； K離解越大，絡(luò)合物越不穩(wěn)定。,22,2. MLn型(1:n)絡(luò)合物（1）絡(luò)合物的逐級形成常數(shù)與逐級離解常數(shù),M + L ML ML + L ML2 MLn-1 +

9、 L M Ln,23,（2）累積形成常數(shù)和總形成常數(shù)在絡(luò)合物平衡的計算中，為了計算上的方便，常使用累積形成常數(shù)。用符號表示。,注：各級累計常數(shù)將各級 MLi和 M 及 L聯(lián)系起來,24,總形成常數(shù)和總離解常數(shù)關(guān)系： 總形成常數(shù)-最后一級累積形成常數(shù)；總離解常數(shù)-最后一級累積離解常數(shù)。K離解=1/ K形 累積形成常數(shù)的應(yīng)用： 由各級累積形成常數(shù)計算溶液中各級絡(luò)合物型體的平衡濃度。 ML= 1ML ML2= 2ML2 MLn= nMLn,25,（3）絡(luò)合劑的質(zhì)子化常數(shù) 絡(luò)合劑不僅可與金屬離子絡(luò)合，也可與H+結(jié)合，稱之為絡(luò)合劑的酸效應(yīng)，把絡(luò)合劑與質(zhì)子之間反應(yīng)的形成常數(shù)稱之為質(zhì)子化常數(shù)（KH），如 N

10、H3+H+=NH4+ KH=1/Ka=Kb/Kw 顯然， KH與Ka互為倒數(shù)關(guān)系。 對EDTA，絡(luò)合劑Y也能與溶液中的H+結(jié)合，從而形成HY、H2Y、H6Y等產(chǎn)物。其逐級質(zhì)子化反應(yīng)和相應(yīng)的逐級質(zhì)子化常數(shù)、累積質(zhì)子化常數(shù)為：,26,EDTA的質(zhì)子化常數(shù),27,EDTA的累積質(zhì)子化常數(shù) 1H=K1H 2H=K1H K2H 6H=K1H K2H K6H,28,累積質(zhì)子化常數(shù)的應(yīng)用： 由各級累積質(zhì)子化常數(shù)計算溶液中EDTA各型體的平衡濃度。 HY= 1HYH+ H2Y= 2HYH+2 H6Y= 6HYH+6,29,二、溶液中各級絡(luò)合物型體的分布,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,ML

11、n = n M Ln,對MLn型絡(luò)合物，由累積常數(shù)公式可知各級絡(luò)合物的濃度：,30,根據(jù)物料平衡，金屬離子M的總濃度 （分析濃度） 分布分?jǐn)?shù)：,31,同理,僅僅是L的函數(shù)，與cM無關(guān) 因此，根據(jù)上述各式，只要知道值，就可以計 算出在不同L的濃度下，各型體的值。,32,例：已知Zn2+-NH3溶液中， =0.020molL-1,游離氨的濃度NH3=0.10 molL-1，計算溶液中鋅氨絡(luò)合物各型體的濃度，并指出其主要型體。 解 鋅氨絡(luò)合物的各積累形成常數(shù) lg1-lg4 分別為2.27,4.61,7.01,9.06。,33,解 鋅氨絡(luò)合物的各積累形成常數(shù) lg1-lg4 分別為2.27,4.61

12、,7.01,9.06。 0= =1/1+1NH3+2NH32+ 3NH33+4NH34 =10-5.1 1= =1NH30=10-3.83 2= =2NH320=10-2.49 3= =3NH330=10-1.09 4= =4NH340=10-0.04,各型體濃度為： Zn2+=0 =10-6.8molL-1 Zn(NH3)2+=1 =10-5.53molL-1 Zn(NH3)22+=2 =10-4.19molL-1 Zn(NH3)32+=3 =10-2.79molL-1 Zn(NH3)42+=4 =10-1.74molL-1 主要型體的判斷： 根據(jù)的大小來判斷 根據(jù)各型體平衡濃度的大小來判斷

13、 結(jié)論：Zn(NH3)42+為主要型體。,35,6-3 絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和條件形成常數(shù),一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 1.絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 2.金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 3.絡(luò)合物MY的副反應(yīng)系數(shù) 二、條件穩(wěn)定常數(shù),36,一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù),注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述,不利于主反應(yīng)進(jìn)行,利于主反應(yīng)進(jìn)行,37,副反應(yīng)系數(shù),M + Y = MY,OH-,MOH, ,M(OH)n,L,ML, ,MLn,H+,HY, ,H6Y,N,NY,H+,OH-,MHY,MOHY,M為未與Y反應(yīng)的所有含M形式的濃度之和 Y

14、為未與M反應(yīng)的所有含Y形式的濃度之和 (MY)為滴定產(chǎn)物所有形式濃度之和,38,定義：表示未參加主反應(yīng)的金屬離子或絡(luò)合劑的總濃度Y、M是平衡濃度Y、M的倍數(shù)， 衡量各種副反應(yīng)進(jìn)行的程度。,越大，副反應(yīng)嚴(yán)重；1，沒有副反應(yīng)發(fā)生。,39,1.滴定劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù),EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng) 共存離子（干擾離子）效應(yīng),EDTA的副反應(yīng)系數(shù)： 酸效應(yīng)系數(shù)Y（H） 共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)Y（N） Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y,40,由于H+存在使EDTA與金屬離子絡(luò)合反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。,（1）EDTA的酸效應(yīng),其反應(yīng)程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來衡量，表示為Y（H）,41,EDTA的酸效應(yīng)系數(shù),結(jié)論：,4

15、2,續(xù),( lgY(H)數(shù)據(jù)可查表 ),43,EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)曲線（lgY(H)pH圖 ）,LgaY(H),44,練習(xí),例：計算pH5時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及，若 此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求Y4 -,解1：,45,解2：已知EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù) lg1Hlg6H分別為： 10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， H+=10-5.00mol/L，將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式 Y(H)=1+1HH+ +2HH+2+6HH+6 得 Y(=1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.00 +1021

16、.0910-20.00+1022.6910-25.00+1023.5910-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 所以 lgY(H)=6.45,46,（2）共存離子效應(yīng),由于其他金屬離子存在使EDTA主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象。,反應(yīng)程度的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù)來衡量，表示為Y（N）,47,共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù),結(jié)論：,48,（3）Y的總副反應(yīng)系數(shù) 同時考慮酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng),49,當(dāng)Y(H)或Y(N)1， YY(H)+Y(N) 或Y(H)Y(N) ， YY(H)： Y(N)Y(H)， YY(N),50

17、,解: 查錄， pH=5.0時 lgY(H)=6.45； KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7 Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；,例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+,(2)Mg2+，濃度均為0.010mol/L。在pH=5.0時，對于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，計算兩種情況下的 Y 和lgY值。,51,由式 Y(N)=1+KNYN 可得： (1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7 再由式 YY(H)+Y(N) 可得： Y=Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.

18、7-1108.7 lgY=8.7 (2)Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 計算結(jié)果表明，共存離子對主反應(yīng)是有影響的。如果相差100倍或更多時，可將其中數(shù)值較小者忽略，反之要考慮其影響。,52,2.金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù),M的副反應(yīng)：輔助絡(luò)合效應(yīng) 羥基絡(luò)合效應(yīng),M的副反應(yīng)系數(shù)： 輔助絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) 羥基絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) M的總副反應(yīng)系數(shù),53,（1）M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù),由于其他絡(luò)合劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象,反應(yīng)程度大小用絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)來衡量，表示為M（L）。,54,M的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù),結(jié)論:,55,ML= 1ML ML2= 2ML2 MLn= nMLn,56,（2）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù),溶液中同時存在兩種配位劑：L，A,M的絡(luò)合副反應(yīng)1 M + L ML M的絡(luò)合副反應(yīng)2 M + A MA,57,n個副反應(yīng)同時存在時：, M = M(A1)+ M(