1、第五章芳香烴的芳香性：芳香烴是高度不飽和的；芳香性：1)穩(wěn)定的環(huán)系統(tǒng)；2)親電取代容易，但親電加成和氧化困難，即“飽和”。不飽和度的計算():=1 n4 (n3-n1)/2 n4是四價原子的數(shù)目，n3是三價原子的數(shù)目，n1是一價原子的數(shù)目，5.1芳烴的結(jié)構(gòu)異構(gòu)和命名，1。當(dāng)苯環(huán)側(cè)鏈的碳原子數(shù)超過3時，會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)，丙苯和異丙苯，2。當(dāng)苯環(huán)與2相連時。命名，芳基：除去一個氫原子后芳烴的剩余部分，苯基：C6H5，芳基：氬，命名原則：1。簡單芳烴以苯環(huán)為母體，稱為“特定苯”，包括甲苯、氯苯、異丙苯和硝基苯；2.當(dāng)苯環(huán)上連接有兩個以上的取代基時，必須指出取代基的順序或取代基之間的相對位置：(1)三個

2、相同的取代基，1，2，4-三甲基苯，1，3，5-三甲基苯，1-乙基-2-丙基-5-丁基苯，1-甲基-2-乙基-4-異丙基苯；(3)當(dāng)苯環(huán)與更長和更復(fù)雜的烴基相連時，或者當(dāng)烴基與多個苯環(huán)相連時，或者當(dāng)它與不飽和基團(tuán)相連時，苯環(huán)被取代。5.11多功能化合物的命名，選擇母體：根據(jù)“官能團(tuán)的優(yōu)先順序”，優(yōu)選的官能團(tuán)作為母體，官能團(tuán)的優(yōu)先順序?yàn)镻197，醇和酚，2。序號：所有其他官能團(tuán)都是取代基，它們按照“最低級數(shù)”的原則進(jìn)行編號；如果數(shù)量相同，根據(jù)“順序規(guī)則”，較小組的數(shù)量是最小的，首選組在后面列出。官能團(tuán)的優(yōu)先順序?yàn)椋?羥基3甲氧基，3，4，1，苯甲醛，4，5，對氨基苯磺酸，1，1，3-甲基-4-羥

3、基苯乙酮，1。苯的加氫熱為208.5 kJmol-1，是環(huán)己烯的3倍：3119.3357.9 kJmol-1，5苯的穩(wěn)定能：(離域能或共振能)357.9-C:SP208.5=149.4 kJ/mol，1。平面正六邊形2。焊接角度： 120 3。碳-碳鍵長度：0.14納米，1。苯分子的結(jié)構(gòu)特征：1865年，凱庫勒提出了苯3的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。六個2p軌道的對稱軸垂直于環(huán)的平面并且彼此平行，并且兩側(cè)被橫向覆蓋以形成閉合軌道。六個電子離域在六個碳原子上。p，6，6，4。環(huán)狀共軛體系導(dǎo)致了苯分子的高穩(wěn)定性。電子云是完全平均的，所以沒有單鍵或雙鍵。圖5.2苯的閉合軌道，苯分子中的骨架，苯分子的鍵，p，6，6，6

4、，苯分子3360的結(jié)構(gòu)特征，平面正六邊形構(gòu)型高度3。氧化反應(yīng)。聚合反應(yīng)，5。芳香烴副反應(yīng)。當(dāng)芳香環(huán)與親電試劑相互作用時，發(fā)生取代反應(yīng)：苯環(huán)上的電子云位于環(huán)的上方或下方，相當(dāng)于一個電子源。試劑的親電部分取代芳環(huán)、硝基、磺酸基、烷基化、?；?、鹵素、1的氫原子。鹵化反應(yīng)，芳烴與鹵素反應(yīng)生成鹵代芳烴，(1)催化劑：鐵粉或FeX3，(2)鹵素活性：F2 Cl2 Br2 I2，(3)同時少量，(4)當(dāng)烷基連在苯環(huán)上時，鹵化比苯容易，取代基進(jìn)入鄰位和對位。硝基通過硝化反應(yīng)引入有機(jī)分子，(1)硝化劑：濃硝酸和濃H2SO4(簡稱混合酸)，(2)硝化反應(yīng)的難度與苯環(huán)上原有取代基的性質(zhì)有關(guān)，底物活性為烷基苯硝基苯，

5、(3)磺化反應(yīng)，芳香烴與濃H2SO4反應(yīng)，芳香環(huán)上的H原子被磺酸基-SO3H取代形成芳香磺酸， (1)磺化劑：濃H2SO4或發(fā)煙H2SO4 (2)底物活性：烷基苯磺酸，甲苯磺化鄰對位(更穩(wěn)定)0.43% 53% 100 13% 79%高溫有利于對位產(chǎn)物的形成，(3)溫度對磺化產(chǎn)物的影響，(4)可逆反應(yīng)磺化反應(yīng)是可逆的，磺酸和稀硫酸可以水解得到磺酸基團(tuán)，磺化反應(yīng)是可逆的。 在有機(jī)合成中，磺酸基可以被暫時占據(jù)以保護(hù)苯環(huán)上的某個位置，例如，制備純的鄰氯甲苯。(5)磺化反應(yīng)是可逆的，SO3H可以被H取代，H在有機(jī)合成中被用來在苯環(huán)上占據(jù)一定的位置。苯磺酸是一種有機(jī)強(qiáng)酸，在水中有很大的溶解度，可以增加單

6、個烷烴的水溶性。合成十二烷基苯磺酸鈉作為洗滌劑(洗衣粉)，傅-克反應(yīng)，其中芳香烴中芳香環(huán)上的氫原子在催化劑的作用下被烷基或?；〈?1)傅-克烷基化反應(yīng)，常用催化劑：三氯化鋁，三氯化鐵，氯化鋅，(氟化氫，三氟化硼，硫酸)，常用烷基化劑：鹵代烴，烯烴，醇，環(huán)醚，鹵代烴的活性：射頻RCl RBr RI，不同類型鹵代烴的反應(yīng)性：烯丙基型3 2 1， 當(dāng)引入的烷基多于三個碳時，引入的烷基將發(fā)生碳鏈異構(gòu)化(支化)，如何獲得直鏈烷基苯？ 當(dāng)強(qiáng)吸電子基團(tuán)(如NO2、-SO3H、-COOH、-COR等)時，烷基化反應(yīng)不發(fā)生。)連接在苯環(huán)上。烷基化反應(yīng)很難停留在單一階段，并且通常在反應(yīng)中產(chǎn)生多烷基苯，這是可逆

7、的，并且經(jīng)常伴隨歧化反應(yīng)。(2)傅克酰基化反應(yīng)，常用的催化劑有三氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅，(氟化氫、三氟化硼、硫酸)，它們與烷基化反應(yīng)，但烷基化量較大。常用的?；噭乎｛u、酸酐、羧酸活性：酰鹵酸酐羧酸不會發(fā)生重排和異構(gòu)化：當(dāng)引入的烷基具有三個以上的碳時，引入的烷基不會發(fā)生碳鏈異構(gòu)化(支化)，這通常用于制備C=3的直鏈烷基苯，而苯環(huán)具有很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，因此不會發(fā)生酰化反應(yīng)；對于-NH2和羥基等基團(tuán)，它們與三氯化鋁絡(luò)合，從而影響反應(yīng)。沒有聚碳化反應(yīng)；(3)氟-碳的烷基化和?；哂邢嗤奶攸c(diǎn)。相同的催化劑具有相同的反應(yīng)過程。當(dāng)吸電子基團(tuán)-NO2、-CN -NO2、-CN、-SO3H連接到苯環(huán)上時

8、，苯環(huán)上的電子云密度降低，反應(yīng)變得困難，不能發(fā)生烷基化和?；粚τ?NH2和羥基等基團(tuán)，它們與三氯化鋁絡(luò)合，從而影響反應(yīng)。烷基化反應(yīng)和酰化反應(yīng)可以在分子中發(fā)生，形成環(huán)狀化合物。5.氯甲基化反應(yīng)在無水氯化鋅存在下，芳香烴與甲醛和CH2Cl反應(yīng)，芳香環(huán)上的氫原子被氯甲基取代。(1)當(dāng)環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時，反應(yīng)很困難。氯化芐，(CH2Cl的引入和向其它基團(tuán)的轉(zhuǎn)化，(2)苯環(huán)上的親電取代機(jī)理，第一步：親電試劑E的生成，鹵化，硝化：硝酸2H2SO4H3O 2HSO4- NO2磺化：2H2SO4H3O HSO4- SO3，?；?，烷基化：RCl AlCl3AlCl4- R，第二步：親電試劑E攻擊苯環(huán)生成配合

9、物，-配合物，-具有高能量和不穩(wěn)定性的配合物。1.C-E鍵2，1Csp3，5Csp2，3，慢，快，芳基正離子。步驟3:恢復(fù)苯環(huán)共軛體系，苯親電取代過程勢能變化圖，硝化反應(yīng)機(jī)理：NO2是一種有效的親電試劑，硫酸是在在傅克烷基化反應(yīng)中，第一步是生成：碳正離子，第三步是失去質(zhì)子生成烷基苯，第二步是用：碳正離子作為親電試劑攻擊苯環(huán)，形成新的CC鍵3360。練習(xí)和解釋：3 .加成反應(yīng)，環(huán)己烷的工業(yè)制備，1。氫化，常用鎳、銠、鈀等。5.芳烴側(cè)鏈上的反應(yīng)含有氫。1.氧化反應(yīng)：無論芳香烴的側(cè)鏈有多長，只要它含有氫，就會被氧化成苯甲酸。常用的氧化劑有高錳酸鉀、濃硝酸和硫酸氫鉀。實(shí)踐中要注意：(1)無論苯環(huán)上的碳

10、鏈有多長，與苯環(huán)相連的氫都被氧化成羧基。(2)不含氫的取代基不能被氧化。鹵化，N-溴代琥珀酰亞胺，(NBS)，1-苯基-1-溴乙烷(87%)，氫原子鹵化。注：芳烴與鹵素的反應(yīng)因反應(yīng)條件、反應(yīng)類型和產(chǎn)物而異。5.5苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)則，芳香環(huán)上的取代基不僅影響親電取代的速率，而且決定親電試劑進(jìn)入芳香環(huán)的位置。定位基團(tuán)：如果苯環(huán)上的原始取代基可以指定新引入基團(tuán)的位置，那么原始取代基就成為定位基團(tuán)。這種效應(yīng)被稱為局部效應(yīng)。硝化反應(yīng)的相對速率，1000 1 0.033 6 10-8，反應(yīng)活性，(1)第一類定位基團(tuán)是鄰位和對位，因此進(jìn)入苯環(huán)的新取代基主要進(jìn)入其鄰位和對位；除鹵素外，所有苯環(huán)都被激活。

11、P170，o-，n (CH3) 2，NH2，oh，or，nhcor，ocor，r，ar，f，cl，br，I，一種或兩種定位基團(tuán)，其特征在于與苯環(huán)相連的：個原子有孤對或負(fù)電荷，是給電子取代基。63%、34%、3%、30%、69%、1%、(2)第二類定位基團(tuán)是間位基團(tuán)，這使得進(jìn)入苯環(huán)的新取代基主要進(jìn)入其間位，并使苯環(huán)變鈍。P170以：為特征，是一個具有大電負(fù)性、重鍵或正電荷的吸電子取代基。-R3，-NO2，-CF3，-三氯化碳，-氯化萘，-SO3H，-CHO，-COC3，-COOH，-COOCH3，-CONH2，6% 3% 91%。例如，下列化合物具有從高到低的硝化活性：()()()。然而，當(dāng)苯環(huán)

12、上有取代基時，苯環(huán)上電子云的分布由于取代基的影響而改變，并且存在電子云的密度越來越大和越來越小的交替現(xiàn)象。因此，親電取代的難度不同，進(jìn)入位置也不同。苯衍生物的偶極矩，芳香環(huán)上親電取代定位規(guī)則的理論解釋，(1)電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，鄰位和對位定位基團(tuán)，甲基，結(jié)論：苯環(huán)上的電子云密度增加，鄰位和對位增加更多，因此親電取代比苯更容易；主要發(fā)生在相鄰和對位位置。帶有孤電子對(-羥基，-NH2，-或等)的取代基。)，以苯甲醚為例：結(jié)論：C -I，苯環(huán)上的電荷密度增加，鄰位和對位增加更多，是一個鄰對位基團(tuán)。鹵素，-碘-碳，將苯環(huán)的電子云轉(zhuǎn)移到鹵素并鈍化苯環(huán)；結(jié)論：親電取代比苯更困難；主要產(chǎn)生鄰位和對

13、位產(chǎn)物。間位基團(tuán)的解釋(以硝基苯為例)，-I，-C，降低苯環(huán)的電子云密度，鈍化苯環(huán)；硝基苯苯環(huán)上的相對電荷密度為：結(jié)論：苯環(huán)被鈍化，由于間位的電荷密度下降相對較小，所以新的引入基團(tuán)進(jìn)入間位，電子效應(yīng)，甲基：碘，碳，取代基帶有孤電子對，-碘，碳，定位基團(tuán)，2。空間效應(yīng)，甲苯烷基化過程中的異構(gòu)體分布，苯環(huán)上取代基的空間位阻越大，在產(chǎn)物中，三取代和二取代苯親電取代的定位規(guī)則。當(dāng)二取代苯經(jīng)歷進(jìn)一步的親電取代時，第三個取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置由現(xiàn)有的兩個取代基決定。1.當(dāng)兩個基團(tuán)具有相同的定位功能時，第三個取代基進(jìn)入由它們決定的位置：2。當(dāng)兩個取代基的定位方向不同時，較強(qiáng)的活化基團(tuán)起主要的定位作用，即兩者屬

14、于同一類，這是由較強(qiáng)的定位基團(tuán)決定的。它們屬于不同的類別，由相鄰的定位基準(zhǔn)和對位基準(zhǔn)指定。對于烷基苯，當(dāng)兩個烷基的活化效果相等時，第三個取代基進(jìn)入空間位阻較小的位置。(88%)，4。親電取代定位規(guī)則在有機(jī)合成中的應(yīng)用，1。預(yù)測反應(yīng)的主要產(chǎn)物，例1，A)硝化，氯化，B)氯化，硝化，2。指導(dǎo)多官能取代苯的合成，實(shí)施例2，逆合成分析：合成路線3360，硝酸，氯氣，三氯化鐵。硝化、氯化、磺化、磺化、氯化、硝化、磺化、氯化、磺化、硝化，實(shí)施例3，實(shí)施例2，濃鹽酸，實(shí)施例3，分析：為了合成這種化合物，有必要在苯環(huán)上引入。問題的關(guān)鍵是：應(yīng)該先采取哪一步？分析：(1)如果甲苯先被氧化，-COOH是一個間位基團(tuán)，-B