1、吉布斯-杜亥姆方程非理想溶液,第七節(jié)吉布斯-杜亥姆方程(Gibbs-Duhem Function),多組分體系中各成分的性質是相互關聯的. 求G的全微分： dG=SdT+Vdp+idni (1) 另由偏摩爾量集合公式: G=ini 對此式進行微分: dG=idni+nidi (2),比較(1)式和(2)式,得: SdT+Vdp+idni=idni+nidi SdTVdp+nidi=0(3) (3)式即為Gibbs-Duhem方程. 對等溫等壓過程,(3)式變成: nidi=0(dT=0, dp=0)(4) Gibbs-Duhem方程表明物質的化學勢之間不是相互獨立的，而是存在密切的聯系。,不僅

2、僅化學勢之間有聯系，其它各熱力學函數之間也存在類似的關系式，若將G-D方程推廣至其它熱力學狀態(tài)函數Y，可以得到如下關系式: 令體系的某熱力學函數可以表示為溫度、壓力和物質的量的函數：Y=Y(T,p,n1, ni)，則有： nidYi,m=0(dT=0, dp=0)(5) （5)式為廣義的GD方程。,例: A,B組成溶液, xA=0.2, 恒溫恒壓下, 向溶液中加入無限小量的A和B, 產生無限小量體積改變dVA,m和dVB,m, 試求兩者之間的關系? 解:由廣義的吉布斯-杜亥姆方程: nidVi,m=0(dT=0, dp=0) xAdVA,m+xBdVB,m=0 dVA,m=xB/xAdVB,m

3、 xA=0.2 xB=0.8 dVA,m=4dVB,m 即A的偏摩爾體積的改變量是B的4倍.,GD方程在溶液體系中的應用： SdTVdp+nidi=0(3) 在恒溫下: Vdp=nidi =nid(i*+RTln(pi/p0) =RTnidlnpi (p0, i*為常數) 方程除以nRT，整理可得: xi dlnpi=V(l)/nRTdp =V(l)/npVm(g)dp 注意有：RT=pVm(g),對于含有1摩爾物質的溶液體系： xidlnpi=Vm(l)/Vm(g)dlnp 若溶液體系的總壓p維持不變,有: xidlnpi=0 (6) (6)式說明, 當溶液的組成發(fā)生變化時, 與溶液達平衡的

4、氣相中的各組分的分壓也會發(fā)生變化. 因為氣相的體積遠遠大于液相的體積，在體系的壓力變化不大的情況下，（6)式也可以適用的。,杜亥姆-馬居耳公式,一般體系有: xidlnpi=0(6) 對于兩組分溶液：xAdlnpA+xBdlnpB=0(7) 上式即為兩組分體系的杜亥姆-馬居耳公式。,通過變換，可以得到各不同形式的方程式： xAdlnpA+xBdlnpB=0(7) xAdlnpA(dxA/dxA)+xBdlnpB(dxA/dxA)=0(8) (lnpA/lnxA)T(lnpB/lnxB)TdxA=0(9) (lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T(10) 以上均為兩組分體系的杜亥姆-馬

5、居耳公式.,由這些公式可以推得兩組分溶液的如下性質: (1)若組分A在某濃度區(qū)間的氣相分壓pA與其溶液中的濃度xA成正比;則組分B在同一濃度區(qū)間內,其分壓pB也與其溶液中的濃度xB成正比. 不妨設A在某區(qū)間內服從拉烏爾定律: pA=pA*xA lnpA=lnpA*+lnxA 等溫下對上式取微分: dlnpA=dlnxA (lnp*為常數),lnpA/lnxA=1 (lnpA/lnxA)T=(lnpB/lnxB)T (lnpB/lnxB)T=1 dlnpB=dlnxB 積分：lnpB=lnxB+c pB=cxB 上式說明B組分分壓在此濃度區(qū)間也與B的濃度成正比. 比例常數c若： c=pB* B服

6、從拉烏爾定律; cpB令：c=kx B服從亨利定律.,(2)若向溶液中增加某組分的濃度使其氣相分壓上升, 則氣相中另一組分的分壓必下降. 由杜亥姆-馬居耳公式: xA/pA(pA/xA)=xB/pB(pB/xB)(11) 若向溶液中加入組分A,將使A在氣相中的分壓增高,即: (pA/xA)0 xA,pA,xB,pB均為正值,由(11)式: (pB/xB)0 dxB=dxA dpB0 此結果說明組分B在氣相中的分壓必下降.,杜亥姆-馬居耳公式的應用,在某濃度區(qū)間,若A的分壓與其濃度成正比,B的分壓也與B的濃度成正比.,若增加某一組分的濃度使其氣相分壓上升;則另一組分的分壓必下降,(3)柯諾瓦諾夫

7、規(guī)則： 柯諾瓦諾夫第一規(guī)則： 若增加A在氣相中的濃度,體系的總壓不變,則A在氣相中的濃度等于A在液相中的濃度; 柯諾瓦諾夫第二規(guī)則： 若增加A在氣相中的濃度,體系的總壓增加,則A在氣相中的濃度大于A在液相中的濃度; 若增加A在氣相中的濃度,體系的總壓降低,則A在氣相中的濃度小于A在液相中的濃度.,由吉布斯-杜亥姆方程: xAldlnpA+xBldlnpB=V(l)/V(g)dlnp xAldln(pxAg)+(1-xAl)dln(p(1-xAg) =xAldlnxAg+xAldlnp +(1-xAl)dln(1-xAg)+(1-xAl)dlnp =V(l)/V(g)dlnp,整理得：,注意：

8、V(l)/V(g) 0 lnp/xAgT 與 (xAg xAl) 同號（ xAg, xBg0） 由此即可推出柯諾瓦諾夫第一和第二規(guī)則。,第八節(jié)非理想溶液,實際溶液的行為偏離理想溶液和理想稀溶液, 對實際溶液行為的描述須引進活度的概念. 一.非理想溶液的活度: 理想溶液的化學勢: i=i*(T,p)+RTlnxi (1) xi=exp(ii*(T,p)/RT (2) 非理想溶液不遵守拉烏爾定律, 故其化學勢不能由上式表述. 為了使非理想溶液化學勢的表達式與理想溶液的相類似, Lewis引入了活度的概念.,路易斯定義溶液的化學勢為: i=i*(T,p)+RTlnai (3) ai=exp(ii*(

9、T,p)/RT(4) ai=ixi (5) pi=pi*ai 式中: ai: i組分的活度(activity); i: i組分的活度系數(activity coefficient). ai ,i均為無量綱的純數, 它們都是T,p,ni的函數. 活度系數i是實際溶液偏離理想程度的度量.,二.實際溶液的標準態(tài): 對于同一非理想溶液, 若選取的標準態(tài)不同, 其活度的表達式將有所不同, 活度的值也不同.目前常用的有兩種規(guī)定. 規(guī)定1: 溶液中所有組分的標準態(tài)均定義為: 純液態(tài)組分,溫度為T,壓力等于體系壓力p,與此標準態(tài)相對應的化學勢為標態(tài)化學勢: i(標準態(tài))=i*(T,p)i: 所有組分(6),規(guī)

10、定1中標準態(tài)的定義對所有組分是一樣的,所有組分都處于相同的地位,沒有溶劑溶質之分. 規(guī)定1的標準態(tài)與理想溶液的標準態(tài)相同,是實際上存在的狀態(tài). 若實際體系的行為與理想溶液相接近,多選取規(guī)定1來表達溶液組分的化學勢.如苯-甲苯溶液, 水-乙醇溶液等. 規(guī)定1的活度系數是實際溶液偏離理想溶液程度的度量. i= i*(T,p)+RTlnai = i*(T,p)+RTlnixi (7) 當xi1時, i變?yōu)榧兘M分標準態(tài), 有: i=i*(T,p) lnixi0(xi1) i1aixi (8),規(guī)定2: 溶劑和溶質的活度及其標準態(tài)的定義不同. 溶劑A: 標準狀態(tài)的規(guī)定同規(guī)定1,是純A液體(T,p); 溶

11、質i : 標準態(tài)與理想稀溶液中溶質的標準態(tài)相同. 按規(guī)定2,溶劑A的化學勢與理想溶液化學勢相同: A=A*(T,p)+RTlnaA =A*(T,p)+RTln(AxA) (9) aA= AxA 當xA1時,A1aAxA,對溶質, 其化學勢表達式為: i=io(T,p)+RTlnai =io(T,p)+RTln(i,xxi)(10) io(T,p): 標態(tài)化學勢 io(T,p)= i0(T)+RTln(kx/p0) 當xA1, xi0時, i1aixi 在標準態(tài)時:i=io(T,p) ln(i,xxi)=0 因為標準態(tài)的活度系數等于1,故有 xi=1. 規(guī)定2中溶質的標準態(tài)是當xi1時, i仍等

12、于1的虛擬態(tài).,規(guī)定2中溶質的標準態(tài)是一虛擬態(tài),其物理意義是假定當溶液體系幾乎為純溶質B,即xB等于1時,體系中每個B分子所受到的力仍與B在以A為溶劑,且無限稀時所受到的作用力相同. 規(guī)定2中溶質的濃度還可以m和c為單位,對不同的濃度單位,相應的溶質化學勢的標態(tài)不同,化學勢的表達式也有所不同. 以質量摩爾濃度為單位,溶質i的化學勢為: i=i(T,p)+RT lnai,m(11) 式中: i(T,p): 標態(tài)化學勢 ai,m= i,mmi/m0 (13) i,m: 逸度系數 標準態(tài):體系溫度為T,壓力為p,溶質的濃度為1.0 mol/kg,且 服從亨利定律的虛擬態(tài). 當xA1,xi0時,i,m

13、1.,以物質的量濃度為單位,溶質i的化學勢為: i=i(T,p)+RT lnai,m(11) 式中: ai,m= i,mci/c0 (13) i,m= i,cci(14) 當xA1,xi0時,i,c1. 標準態(tài):體系溫度為T,壓力為p,溶質的濃度為1.0 mol.dm3,且服從亨利定律的虛擬態(tài). 標準態(tài)的化學勢為i(T,p).,非理想溶液的標準態(tài)(1),規(guī)定1: 所有組分均為與體系同溫同壓的純液體.,非理想溶液的標準態(tài)(2),規(guī)定2:,溶劑的標態(tài)同規(guī)定1為純A液體.溶質的標態(tài)是假定當其摩爾分數趨于1時,其仍服從亨利定律的虛擬態(tài),實際并不存在.,以二元溶液為例: 溶劑A的標態(tài)為R點; 溶質B的標

14、態(tài)為M點.,B的濃度為xB時,分壓為p pB = kxaB=kxxBgB ( B 1),i = i0(T,p)+RTln(i xi) i =1 ( xi 趨近于1時) i = i0 ( xi 趨近于1時),兩種規(guī)定的關系,以組分B為例,圖中紅線為B的蒸汽壓曲線.,按規(guī)定1,B的標態(tài)為R點,即是處于溫度T和壓力p下的純B液體.,按規(guī)定2,B的標態(tài)為M點,是假定B在其摩爾分數等于1仍服從亨利定律的外推點,是虛擬態(tài).,B濃度為xB時,B的分壓為p,體系狀態(tài)由D點表示.,按規(guī)定1: pB=pB*xBB B 1,按規(guī)定2: pB=kx*xBB B 1,三.活度的測定 溶液活度的測定有許多方法,如電動勢法

15、,凝固點下降法,滲透壓法等等,本節(jié)介紹測定活度水常用的一種方法:蒸汽壓法. 1. 揮發(fā)性組分活度的測定: 規(guī)定1中的所有組分和規(guī)定2中的溶劑: i=i*(T,p)+RTlnai 其活度服從拉烏爾定律: pi=pi*ai=pi*ixi ai=pi/pi* (1) 由(1)式可以通過測定與溶液相達平衡的氣相中i組分的分壓求出其活度.若氣相可以視為理想氣體,有: pi=p總xig=pi*ai (2) 用化學分析等方法測出i組分在氣相中的濃度xi,便可由(2)式直接算出溶液中i組分的活度.由活度便可進一步求出活度系數.,對于規(guī)定2中有揮發(fā)性的溶質,活度與蒸汽壓的關系為: pB=kaB=kBxB (3)

16、 aB=pB/k(4) 式中k是組分的亨利常數.若測得B在氣相的平衡分壓,便可由(4)式得到B的活度. 溶質的亨利常數k可由測定稀溶液的氣相分壓而求出.實際上,常測定不同濃度的多組數據,再外推至xB0,從而得到亨利常數. 2. 非揮發(fā)性組分活度的測定: 對于非揮發(fā)性溶質,難以直接測定其氣相的平衡分壓,不能直接用以上方法求活度及活度系數,但可以通過測定溶劑的活度,再由吉布斯-杜亥姆公式求出非揮發(fā)性組分溶質的活度. 以兩組分溶液為例: 等溫等壓下,兩組分溶液遵守方程: xAdA+xBd=0(5),對組分A:A=A*(T,p)+RTlnA+RTlnxA 微分:dA=RTdlnA+RTdlnxA 對組

17、分B:B=B*(T,p)+RTlnB+RTlnxB dB=RTdlnB+RTdlnxB 將以上各式代入(5)式: xA(RTdlnA+RTdxA/xA)+xB(RTdlnB+RTdxB/xB)=0 整理得: xAdlnA+dxA+xBdlnB+dxB=0 xAdlnA+xBdlnB=0dxA=dxB dlnB=xA/xB dlnA 兩邊積分: dlnB=xA/(1xA)dlnA (6) 方程(6)的右邊全是可以測量的值,通過對(6)式右邊的測定數據的處理便可得到待求組分活度系數的有關積分值.,(6)式左邊的積分下限不可能從0開始,可設從某一合適濃度xB,s開始,相應的有值B,s. 從濃度xB,s開始,將B的濃度向下稀釋延伸,可以通過以上所描述的方法得到一系列的活度系數比值:B/B,s. 將B/B,s對xB作圖,并外推至xB=0,則曲線必與縱坐標相交,如圖:,將B/B,sxB作圖,外推至與縱坐標相交,得截距b.有: lim(B/B,s)=bxB0 B/B,s=b B=1 ( xB=0) B,s=1/b(7) 將(7)式代入(6)式: lnB,2ln(1/b)=xA/xBdlnA (8),水溶液中非揮發(fā)性溶質活度測定的實際操作,并不直接測定溶液中溶劑的活度,而是通過測定一定濃度的KCl溶