1、第四章酸堿滴定法,第一節(jié)概述,酸堿滴定法（中和滴定法）： 以酸堿反應(yīng)(水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng))為基礎(chǔ)的定量分析法,“酸度” 決定各反應(yīng)物的存在型體，影響物質(zhì) 在溶液中的分布和平衡,本章重點： （1）酸堿平衡理論 （2）各類酸堿溶液的pH值計算方法 （3）各類酸堿滴定曲線和指示劑的選擇,第二節(jié)水溶液中的酸堿平衡,酸堿質(zhì)子理論 溶劑合質(zhì)子 酸堿反應(yīng)的實質(zhì) 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及其常數(shù) 酸堿強度的計算,酸堿的定義,電離理論 電子理論 質(zhì)子理論,一、酸堿質(zhì)子理論,酸溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì) 堿溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì),例子,特點： 1）具有共軛性 2）具有相對性 3）具有廣泛性,繼續(xù),舉例,返回,H3O

2、+ + A-,二、溶劑合質(zhì)子,HA + H2O,例:,HAc + H2O,H3O+ + Ac-,HA + SH,SH2+ + A-,例:,HCLO4 + HAc,H2Ac+ + CLO4-,水合質(zhì)子,醋酸合質(zhì)子,三、酸堿反應(yīng)的實質(zhì),酸堿半反應(yīng): 酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子的反應(yīng),醋酸在水中的離解：,氨在水中的離解：,共軛酸堿對,共軛酸堿對,續(xù),NH4CL的水解 (相當(dāng)于NH4+弱酸的離解),NaAc的水解（相當(dāng)于Ac弱堿的離解）,NH4+ + H2O H3O+ + NH3,Ac- + H2O OH- + HAc,共軛酸堿對,共軛酸堿對,HAc + NH3 NH4+ + Ac-,醋酸與氨在水溶液中的

3、中和反應(yīng),共軛酸堿對,續(xù),小結(jié) !,酸堿半反應(yīng)不可能單獨發(fā)生 酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果 酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實現(xiàn)的,四、溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)及其常數(shù),1水溶液中,2非水溶液中,H2O + H2O H3O+ + OH ,SH + SH SH2+ + S-,溶劑合質(zhì)子,溶劑陰離子,水的離子積,續(xù),定義,發(fā)生在溶劑間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移溶劑的質(zhì)子自遞 反應(yīng) 該反應(yīng)的平衡常數(shù)Ks 溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù) H2O 既能接受質(zhì)子又能給出質(zhì)子兩性物質(zhì) 發(fā)生在水分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移水的質(zhì)子自遞 反應(yīng),五、酸堿的強度,（一） 一元酸堿的強度,HA + H2O H3O+ + A-,酸

4、度常數(shù) （酸的解離常數(shù)）,A-+ H2O OH- + HA,堿度常數(shù) （堿的解離常數(shù)）,討論：,Ka，給質(zhì)子能力強，酸的強度 Kb，得質(zhì)子能力強，堿的強度,共軛酸堿對HA和A- 有如下關(guān)系,續(xù),（二）多元酸堿的強度,H3PO4 H2PO4 - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- PO43- + H+ Ka3 Kb1,討論：,多元酸堿在水中逐級離解，強度逐級遞減,形成的多元共軛酸堿對中最強酸的解離常數(shù) Ka1對應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3,練習(xí),例：計算HS-的pKb值,pKb2 = pKw pKa1 = 14.007.02 = 6.98

5、,解： HS- + H20 H2S + OH-,第三節(jié)酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算,一、分析濃度和平衡濃度： 分析濃度：溶液體系達(dá)平衡后，各組型體的 平衡濃度之和 平衡濃度：溶液體系達(dá)平衡后，某一型體的 濃度,二、水溶液中酸堿的分布系數(shù) = 某種型體平衡濃度 / 分析濃度,1.一元酸：,HA A- + H+,討論,Ka一定時，HA和A-與pH有關(guān) pH，HA，A- pH pKa，HAc為主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa時，Ac-為主,練習(xí),例：計算pH=5.0時，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系數(shù)及平衡濃度,解：,2.二元酸：,H2C2O4 HC

6、2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+,討論,Ka一定時，0 ，1和2與H+ 有關(guān) pH pKa1，H2C2O4為主 pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4- pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-為主 pH = pKa2， HC2O4- = C2O42- pH pKa2，C2O42-為主,3.多元酸：,H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+,討論,pH pKa1，H3PO4為主 pKa1 pH pKa2 ， H2PO4-為主（寬） pH = pKa1， H2PO4 - = HPO42- p

7、Ka2 pH pKa3 ， HPO42-為主（寬） pH = pKa1， HPO4 2- = PO43- pH pKa3 ，PO43-為主 適合分步滴定,結(jié)論,1）分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全 不同的概念，兩者通過聯(lián)系起來 2）對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足 1+ 2 + 3 + - + n = 1 3）取決于Ka，Kb及H+ 的大小，與C無關(guān) 4）大小能定量說明某型體在溶液中的分布 ， 由可求某型體的平衡濃度,化學(xué)平衡中，每一給定的分析濃度等于各存在 型體平衡濃度之和 溶液呈電中性，荷正電的質(zhì)點數(shù)應(yīng)等于荷負(fù)電 的質(zhì)點數(shù) 酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到 的質(zhì)子數(shù),第四節(jié) 水溶液中酸

8、堿平衡的處理方法,物料平衡式（質(zhì)量平衡式）MBE 電荷平衡式CBE 質(zhì)子平衡式（質(zhì)子條件式）PBE,MBE練習(xí),例1：C mol/mL的HAC的物料平衡式 C = HAC + AC- 例2：C mol/mL的H3PO4的物料平衡式 C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例3： C mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 Na+ = 2C C = H3PO4 + H2PO4- +HPO42- + PO43- 例4： C mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 Na+ = C C = H2CO3 + HCO3- +CO32-,CBE練習(xí),例1：C mol/mL的H

9、AC的電荷平衡式 H + = AC- +OH- 例2：C mol/mL的H3PO4的電荷平衡式 H + = H2PO4- +2HPO42- + 3PO43- + OH- 例3：C mol/mL的Na2HPO4的電荷平衡式 Na+ + H+ = H2PO4- +2HPO42- +3PO43-+ OH- 例4：C mol/mL的NaCN的電荷平衡式 Na+ + H + = CN- + OH-,關(guān)于PBE,1零水準(zhǔn)法（質(zhì)子參考水準(zhǔn)）,零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇 a溶液中大量存在的 b參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 質(zhì)子條件式書寫方法 等式左邊得質(zhì)子后產(chǎn)物 等式右邊失質(zhì)子后產(chǎn)物 根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式,續(xù)PBE,

10、例1：C mol/mL的NH4 H2PO4的質(zhì)子條件式 零水準(zhǔn)NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH-,例2：C mol/ml的Na2HPO4的質(zhì)子條件式 零水準(zhǔn)HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-,續(xù)PBE,2依據(jù)物料平衡和電荷平衡寫質(zhì)子條件式,例3：C mol/mL的NaCN的質(zhì)子條件式 物料平衡式： Na+ = C C = HCN + CN - （1） 電荷平衡式：Na+ + H + = CN- + OH- （2） 將（1）式帶入（2）式 質(zhì)子條件式 H + +

11、HCN = OH-,續(xù)PBE,例4：C mol/mL的NaHCO3的質(zhì)子條件式 物料平衡式 Na+ = C H2CO3 + HCO3- + CO32-= C （1） 電荷平衡式 Na+ + H + = HCO3- +2 CO32- + OH- （2） 將（1）式帶入（2）式 質(zhì)子條件式 H + + H2CO3 = CO32- + OH-,第五節(jié) 酸堿溶液pH值的計算,強酸強堿溶液pH值的計算 弱酸弱堿溶液pH值的計算 兩性物質(zhì)溶液（C ） 緩沖溶液pH值的計算,一、強酸強堿溶液pH值的計算,1強酸（Ca ）,HA H + + A - H2O H + + OH -,當(dāng)Ca 10-6 mol/L，

12、忽略水的解離,精確式,近似式*,續(xù)強酸強堿pH值計算,2強堿（Cb ）,精確式,B + H + BH + H2O H + + OH ,近似式*,二、弱酸弱堿溶液pH值的計算,1一元弱酸堿溶液,（1）一元弱酸（Ca ）,精確式,續(xù)弱酸弱堿pH值計算,近似式,最簡式*,續(xù)弱酸弱堿pH值計算,（2）一元弱堿（Cb）,最簡式*,近似式,續(xù)弱酸弱堿pH值計算,2多元弱酸堿,（1）多元弱酸：設(shè)二元酸分析濃度為Ca （2）多元弱堿：設(shè)二元弱堿分析濃度為Cb,三、兩性物質(zhì)溶液pH值的計算,NaHA Na H2PO4 Na2HPO4,四、緩沖溶液pH值的計算,HA （濃度Ca）+ NaA（濃度Cb）,C,小結(jié),

13、C和 i = 某種型體平衡濃度 / 分析濃度 = f（Ka，Kb， H+ ），與C無關(guān) 1+ 2 + 3 + - + n = 1 由定量說明某型體在溶液中的分布，計算其平衡濃度,水溶液中酸堿平衡的三種處理方法：MBE，CBE，PBE *零水準(zhǔn)法寫質(zhì)子條件式,續(xù)前,強酸強堿溶液的pH值,弱酸弱堿溶液的pH值,兩性物質(zhì)溶液的pH值,緩沖溶液的pH值,第六節(jié)酸堿指示劑,酸堿指示劑的變色原理 酸堿指示劑的變色范圍 影響酸堿指示劑變色范圍的因素 關(guān)于混合指示劑,一、酸堿指示劑的變色原理,1. 指示劑的特點 a弱的有機酸堿 b酸式體和堿式體顏色明顯不同指示終點 c溶液pH變化指示劑結(jié)構(gòu)改變指示終點變化,2

14、. 常用酸堿指示劑的變色原理,酸式體 堿式體 或堿式體 酸式體,見插圖,二、酸堿指示劑的變色范圍*,討論：Kin一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色,HIn H + + In -,酸式體,堿式體,（續(xù)前）,指示劑理論變色范圍 pH = p Kin 1 指示劑理論變色點 pH = p Kin ，In- =HIn,注： 實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏 指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳,例： pKa 理論范圍 實際范圍 甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基紅 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 百里酚酞 10.0 9.011.

15、0 9.410.6,三、影響酸堿指示劑變色范圍的因素,1指示劑的用量 2溫度的影響 3溶劑的影響 4滴定次序,1指示劑的用量 盡量少加，否則終點不敏銳 指示劑本身為弱酸堿，多加增大滴定誤差,變色點pH取決于酸、堿式體濃度的比值，與CHIn無關(guān),變色點pH取決于CHIn ；CHIn 則pH，變色點酸移,1）雙色指示劑：甲基橙,2）單色指示劑：酚酞,例：50100mL溶液中加入酚酞 23滴，pH=9變色 1520滴，pH=8變色,（續(xù)前）,2溫度的影響 T Kin 變色范圍 ！注意：如加熱，須冷卻后滴定 例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 靈敏度,3溶劑的影響 極性介電常

16、數(shù)Kin 變色范圍 4滴定次序 無色有色，淺色有色 例： 酸滴定堿 選甲基橙 堿滴定酸 酚酞,四、關(guān)于混合指示劑,組成 1指示劑+惰性染料 例：甲基橙+靛藍(lán)（紫色綠色） 2兩種指示劑混合而成 例：溴甲酚綠+甲基紅（酒紅色綠色）,特點 變色敏銳；變色范圍窄,第七節(jié) 酸堿滴定基本原理及指示劑選擇,酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)Kt 強酸強堿的滴定 一元弱酸（堿）的滴定 多元酸（堿）的滴定,一、酸堿滴定反應(yīng)常數(shù)Kt,H3O+ + OH- H2O+ H2O OH- + HA A- + H2O H3O+ + A- HA + H2O,討論：,水溶液中酸堿滴定反應(yīng)完全程度取決于Kt大小 強酸強堿的反應(yīng)程度最高 弱酸弱堿反

17、應(yīng)程度較差,Kt大小取決于被滴定酸堿的Ka或Kb Ka或Kb是影響酸堿滴定的最重要因素,二、強酸強堿的滴定,強堿滴定強酸 強酸滴定強堿,H3O+ + OH- H2O+ H2O,反應(yīng)完全程度高,（一）強堿滴定強酸,NaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L, 20.00mL）,1滴定過程中pH值的變化 2滴定曲線的形狀 3滴定突躍 4影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇,續(xù)強堿滴定強酸,1滴定過程中pH值的變化,（1）Vb = 0：,（2）Vb Va： SP前0.1% 時 ，加入NaOH 19.98mL,續(xù)前,（3）Vb = Va（SP）：,（4）Vb Va ：SP后0.1%，

18、 加入NaOH 20.02mL,續(xù)強堿滴定強酸,2滴定曲線的形狀,滴定開始，強酸緩沖區(qū)，pH微小 隨滴定進(jìn)行 ，HCL ，pH漸 SP前后0.1%， pH ， 酸堿 pH=5.4 繼續(xù)滴NaOH，強堿緩沖區(qū)，pH,續(xù)強堿滴定強酸,3滴定突躍,滴定突躍：化學(xué)計量點前后0.1% 的變化引起pH值 突然改變的現(xiàn)象 滴定突躍范圍：滴定突躍所在的范圍 用途：利用滴定突躍指示終點,續(xù)強堿滴定強酸,4影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇,影響因素：濃度 C，pH，可選指示劑多 例：C10倍， pH2個單位 選擇原則： 指示劑變色點pH處于滴定突躍范圍內(nèi) （指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)）,續(xù)強堿滴定

19、強酸,討論,甲基橙（3.14.4）*3.45 甲基紅（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1,1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 選擇甲基橙，甲基紅，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 選擇甲基紅，酚酞（差）,（二）強酸滴定強堿,0.1000mol/L HCL標(biāo)液 0.1000mol/L的 NaOH,滴定曲線形狀類似強堿滴定強酸，pH變化相反 滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測堿濃度 指

20、示劑的選擇：甲基紅，酚酞,三、一元弱酸（堿）的滴定,（一）強堿滴定弱酸 （二）強酸滴定弱堿,（一）強堿滴定弱酸,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）,1滴定過程中pH值的變化 2滴定曲線的形狀 3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇 4弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式,OH- + HA A- + H2O,反應(yīng)完全程度不高,續(xù)強堿滴定弱酸,1滴定過程中pH值的變化,（1）Vb = 0,（2）Vb Va ：HAc + NaAc SP前0.1% 時 ，已加入NaOH 19.98mL,續(xù)強堿滴定弱酸,（3）Vb = Va ：HAc NaAc,（4）Vb Va ：Na

21、OH + NaAc SP后0.1% 時 ，已加入NaOH 20.02mL,續(xù)強堿滴定弱酸,2滴定曲線的形狀,滴定前，曲線起點高 滴定開始， Ac- ，pH 隨滴加NaOH，緩沖能力，pH微小 滴定近SP，HAc，緩沖能力，pH SP前后0.1%，酸度急劇變化， pH =7.769.7 SP后，pH逐漸（同強堿滴強酸）,續(xù)強堿滴定弱酸,3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇 影響因素：被滴定酸的性質(zhì)，濃度 C一定， Ka，Kt，pH Ka一定，C，pH（滴定準(zhǔn)確性越差） 指示劑的選擇： pH =7.749.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞,4弱酸能被準(zhǔn)確滴定的判別式： Ca Ka 10-8,續(xù)強堿

22、滴定弱酸,討論,Ca Ka 10-8,Ka ，酸性，pH Ka10-9時無法準(zhǔn)確滴定 C ，pH，滴定準(zhǔn)確性差,（二）強酸滴定弱堿,HCL（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）,1. 滴定曲線： 與強堿滴定強酸類似，曲線變化相反 2. 影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇： （1）影響因素：被滴定堿的性質(zhì)，濃度 （2）指示劑選擇：pH =6.344.30， 選甲基橙，甲基紅 3弱堿能被準(zhǔn)確滴定的判別式： Cb Kb 10-8,H3O+ + A- HA + H2O,反應(yīng)完全程度不高,續(xù)強酸滴定弱堿,討論,pH =6.344.30 選甲基橙，甲基紅,三、多元酸

23、（堿）的滴定,多元酸堿被準(zhǔn)確分步滴定的判別式： Ca Kai 10-8 或Cb Kbi 10-8 可以被準(zhǔn)確滴定 Kai / Kai+1 104 或Kbi / Kbi+1 104 可以被分步 準(zhǔn)確滴定,（一）多元酸的滴定 （二）多元堿的滴定,H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 10-2. 12 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 10-7. 21 HPO42- H + PO43- Ka3= 10-12. 7,（一）多元酸的滴定,NaOH（0.1000mol/L） H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL）,1滴定的可行性判斷 2化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選

24、擇,多元酸的滴定,1滴定的可行性判斷,Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一級能準(zhǔn)確、 分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 第二級能準(zhǔn)確、 分步滴定 Ca Ka310-8 第三級不能被準(zhǔn)確 滴定,多元酸的滴定,2化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇,（1）當(dāng)?shù)谝患塇 +被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4 兩性物質(zhì) （2）當(dāng)?shù)诙塇 +被完全滴定后，溶液組成Na2HPO4 兩性物質(zhì),甲基橙，甲基紅,酚酞，百里酚酞,溴甲酚綠+甲基橙,酚酞+百里酚酞,多元酸的滴定,討論,根據(jù)變色點pH選擇指示劑 第一變色點 pH=4.66 選甲基橙，甲基紅 溴甲酚綠+甲

25、基橙 第二變色點 pH=9.94 選酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞,（二）多元堿的滴定,HCL（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）,CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62,1.滴定可行性的判斷 2. 化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇,多元堿的滴定,1. 滴定可行性的判斷,Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104 第一級能被準(zhǔn)確、 分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二級能被準(zhǔn)確滴定,多元堿的滴定,2. 化學(xué)計量點pH值的計算和指示劑的選擇,（1）第一

26、級CO32-被完全滴定后，溶液組成NaHCO3 兩性物質(zhì) （2）當(dāng)?shù)诙塇CO3-被完全滴定后，溶液組成CO2 + H2O (H2CO3 飽和溶液，0.04mol/L）,酚酞,甲基橙,多元堿的滴定,討論,根據(jù)變色點pH選擇指示劑 第一變色點 pH=8.37 選酚酞 第二變色點 pH=3.9 選甲基紅,第八節(jié) 酸堿滴定的應(yīng)用,一、酸堿溶液的配制與標(biāo)定 酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 堿標(biāo)準(zhǔn)溶液,二、應(yīng)用示例 直接滴定法測定藥用NaOH溶液 間接滴定法測定銨鹽和有機氮,一、酸堿溶液的配制與標(biāo)定 （濃度0.011mol/L）,1酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制方法：間接法（HCL易揮發(fā)，H2SO4易吸濕） 標(biāo)定方法 基準(zhǔn)物： 無水碳酸

27、鈉 易吸濕，3000C干燥1小時，干燥器中冷卻 1：2反應(yīng) *pH 3.9 硼砂 易風(fēng)化失水，濕度為60%密閉容器保存 1：2反應(yīng) *pH 5.1 指示劑：甲基橙，甲基紅,續(xù)酸堿溶液的配制與標(biāo)定,2堿標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制方法：濃堿法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH較貴） 標(biāo)定方法 基準(zhǔn)物 鄰苯二甲酸氫鉀 純凈，易保存，質(zhì)量大 1：1反應(yīng) * pH 5.4 草酸 穩(wěn)定 1：2反應(yīng) * pH 1.25* pH 4.29 指示劑：酚酞,二、應(yīng)用示例,（一）直接滴定法測定藥用NaOH溶液 （混堿NaOH+Na2CO3）,滿足條件：CbKb10-8,雙指示劑法 BaCL2法,續(xù)直接法,1. 雙指示劑法,NaOH消耗HCL的體積為V1 - V2 Na2CO3消耗HCL的體積為2V2,續(xù)直接法,2. BaCL2法,續(xù)應(yīng)用示例,（二）間接滴定法測定銨鹽和有機氮,1. 蒸餾法 2. 甲醛法,續(xù)間接法,1. 蒸餾法,bNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 +