1、1,第一章 原子結(jié)構(gòu)與元素周期系,第一篇 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),2,教學(xué)要求,1.要求建立定態(tài)、激發(fā)態(tài)、量子數(shù)和電子躍遷4個概念. 2.初步理解量子力學(xué)對核外電子運(yùn)動狀態(tài)的描述方 法處于定態(tài)的核外電子在核外空間的概率密度分布（即電子云）；初步理解核外電子的運(yùn)動狀態(tài)能層、能級、軌道和自旋以及4個量子數(shù)；同時要掌握核外電子可能狀態(tài)數(shù)的推算。 3.掌握確定基態(tài)原子電子組態(tài)的構(gòu)造原理，在給定原子序數(shù)時能寫出基態(tài)原子的電子組態(tài)，特別是價電子層構(gòu)型； 4.掌握電離能、電子親和能和電負(fù)性3個基本參數(shù)的物理意義及其周期性變化規(guī)律.,3,11 道爾頓原子論,文藝復(fù)興時代的巨匠列奧那多達(dá)芬奇（14521519）曾說過：

2、“愛好實驗而沒有科學(xué)知識的人，就像船上沒有舵和指南針的舵手一樣，他永遠(yuǎn)不知道船將駛向何處。實踐永遠(yuǎn)應(yīng)當(dāng)建立在正確理論的基礎(chǔ)上?！?4,歷史回顧,面對豐富多彩的客觀物質(zhì)世界，自然哲學(xué)家對物質(zhì)之源提出許多臆測： 古希臘哲學(xué)家德謨克利特（Democritus，約460370 B C）猜測： 宇宙由虛空和原子構(gòu)成； 每一種物質(zhì)由一種原子構(gòu)成； 原子是物質(zhì)最小的、不可再分的、永存不變的微粒。,5,17-18世紀(jì)，許多著名科學(xué)家如笛卡兒（15961650）、波意耳(1627-1691)、羅蒙諾索夫（17111765）、牛頓（16421729）、拉瓦錫（17431794）等都在科學(xué)實踐的基礎(chǔ)上深信物質(zhì)微粒的

3、存在。特別是波意耳，第一次給出了化學(xué)元素的操作性定義化學(xué)元素是用物理方法不能再分解的最基本的物質(zhì)組分，并進(jìn)而提出，化學(xué)相互作用是通過最小微粒進(jìn)行的，一切元素都是由這樣的最小微粒組成的。,6,1732年，尤拉（17071783）更明確提出，自然界存在多少種原子，就存在多少種元素。但是，當(dāng)時的人們并沒有能力確切無誤地辨別什么是元素什么不是元素，因而也就不能確切地知道究竟有多少種原子。 1785年法國化學(xué)家拉瓦錫發(fā)現(xiàn)了質(zhì)量守恒定律，即化學(xué)反應(yīng)發(fā)生了物質(zhì)組成的變化，但反應(yīng)前后物質(zhì)的總質(zhì)量不變。,7,1797年里希特（17621807）發(fā)現(xiàn)了當(dāng)量定律，認(rèn)識到酸、堿、鹽之間的反應(yīng)存在被后人稱為當(dāng)量的確定的

4、定量比例關(guān)系。 1799年法國化學(xué)家普魯斯特（17541826）發(fā)現(xiàn)定比定律，來源不同的同一種物質(zhì)中元素的組成是不變的。,8,19世紀(jì)初（1805年），英國人道爾頓（17661844）把元素和原子兩個概念真正聯(lián)系在一起，創(chuàng)立了化學(xué)原子論。其實驗基礎(chǔ)是對化學(xué)物質(zhì)的定量測定。其要點有： 每一種化學(xué)元素有一種原子； 同種原子質(zhì)量相同，不同種原子質(zhì)量不同； 原子不可再分； 一種原子不會轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子； 化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式，使反應(yīng)前的物質(zhì)變成反應(yīng)后的物質(zhì)。,9,盡管道爾頓提出了原子量的概念，卻不能正確給出許多元素的原子量。 因為，確定原子量不能單憑化合物的元素組成（質(zhì)量比），還應(yīng)知道被道

5、爾頓稱為“復(fù)合原子”的“分子”中各種原子的個數(shù)。 然而，瑕不掩瑜，道爾頓原子論極大地推動了化學(xué)的發(fā)展。,10,1818年和1826年，瑞典化學(xué)家貝采里烏斯（17791848），通過大量實驗正確地確定了當(dāng)時已知化學(xué)元素的原子量，糾正了道爾頓原子量的錯誤，為化學(xué)發(fā)展奠定了堅實的實驗基礎(chǔ)，同時還創(chuàng)造性發(fā)展了一套表達(dá)物質(zhì)化學(xué)組成和反應(yīng)的符號體系，使用拉丁字母表達(dá)元素符號，一直沿用至今。,11,元素（element）：具有一定核電荷數(shù)（等于核內(nèi)質(zhì)子數(shù)）的原子稱為一種化學(xué)元素。 原子序數(shù)(atomic number)：按化學(xué)元素的核電荷數(shù)進(jìn)行排序，所得序號即原子序數(shù)。它不僅代表元素在周期系中的位置，而且還

6、有一定的物理意義，它代表著原子的某種特征。 元素符號(symbol of element)：每一種元素有一個用拉丁字母表達(dá)，即元素符號。,幾個基本概念,1-2 相對原子質(zhì)量（原子量）,12,核素(nuclide)：具有一定質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)的原子的總稱。包括穩(wěn)定核素（單核素元素和多核素元素）和放射性核素兩類。 核素符號:（symbol of nuclide）用元素符號左上下角添加數(shù)字作為核素符號。如168O，左下角的數(shù)字8是該核素的原子核里的質(zhì)子數(shù)；左上角的數(shù)字16稱為該核素的質(zhì)量數(shù)，即核內(nèi)質(zhì)子數(shù)與中子數(shù)之和。,13,同位素(isotope)：質(zhì)子數(shù)相同中子數(shù)不同的原子的總稱。3517Cl和371

7、7Cl；168O,178O和188O 同量異位素(isobar)：核子數(shù)（質(zhì)量數(shù)）相同而質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)不同的原子的總稱。6529Cu和6530Zn；3616S和3618Ar 同中素(isotone)：具有一定中子數(shù)的原子的總稱。 同位素豐度(isotopic abundance)：某元素的各種天然同位素的分?jǐn)?shù)組成（原子百分比）。,14,原子的質(zhì)量 質(zhì)子的靜止質(zhì)量 1.672649110-24g 中子的靜止質(zhì)量 1.674954710-24g 電子的靜止質(zhì)量 9.10953710-28g 一個原子的質(zhì)量不等于構(gòu)成它的質(zhì)子和中子的簡單加和。,15,存在一個差值，叫做質(zhì)量虧損，等于核子結(jié)合成原子核釋

8、放出來的能量結(jié)合能。 不同數(shù)量的核子結(jié)合成原子核釋放出來的結(jié)合能與核子的數(shù)量不成比例，產(chǎn)生了比結(jié)合能的概念，是某原子核的結(jié)合能除以其核子數(shù)，相當(dāng)于平均分?jǐn)偟皆撛雍嗣總€核子的結(jié)合能。比結(jié)合能越大，表明原子核越穩(wěn)定。,16,原子質(zhì)量：以原子質(zhì)量單位u為單位的某核素一個原子的質(zhì)量稱為該核素的原子質(zhì)量。 1u等于核素12C的原子質(zhì)量的1/12。 1u=1.660566910-24g 核素的相對原子質(zhì)量:核素的質(zhì)量與12C原子質(zhì)量的1/12之比稱為核素的相對原子質(zhì)量。數(shù)值上等于核素的原子質(zhì)量，量綱為一。,17,元素的相對原子質(zhì)量（原子量）： 指一種元素的1摩爾質(zhì)量對核素12C的1摩爾質(zhì)量的1/12的比

9、值。 原子量是純數(shù)。 單核素元素的原子量等于該元素的核素的相對原子質(zhì)量。 多核素元素的原子量等于該元素的天然同位素相對原子質(zhì)量的加權(quán)平均值。,18,即 Ar = fiMr,i 式中：Ar 代表多核素元素的相對原子質(zhì)量； fi同位素豐度； Mr,i同位素相對原子質(zhì)量 元素的原子量的數(shù)據(jù)取決于兩個因素，一是各種核素的原子量的測量準(zhǔn)確性，另一是某元素的同位素豐度的測量準(zhǔn)確性。,19,13 原子的起源和演化（自學(xué)）,1.宇宙之初 2.氫燃燒、氦燃燒、碳燃燒 3.過程、e過程 4.重元素的誕生 5.宇宙大爆炸理論的是非,20,14 原子結(jié)構(gòu)的玻爾行星模型,1-4-1 氫原子光譜,焰火熱致發(fā)光； 霓虹燈電

10、致發(fā)光。 牛頓1666年，棱鏡，光譜。 1859年，德國海德堡大學(xué)的基爾霍夫和本生發(fā)明了光譜儀，奠定了光譜學(xué)的基礎(chǔ)。,21,氫、氦、鋰、鈉、鋇、汞、氖的發(fā)射光譜（從上到下）,22,23,自然界的連續(xù)光譜,實驗室的連續(xù)光譜,氫光譜是所有元素的光譜中最簡單的光譜。,24,在可見光區(qū)有五條明線,從紅到紫， 譜線 H H H H H 編號/n 1 2 3 4 5 波長/nm 656.279 486.133 434.048 410.175 397.009,屏幕,25,里德堡（18541919）把巴爾麥的經(jīng)驗方程改寫成如下的形式：,RH為里德堡常數(shù)， 其數(shù)值為1.09677107m-1,1883年，瑞士物

11、理學(xué)家巴爾麥(1825-1898)猜想到這些譜線的波長之間存在某種數(shù)學(xué)關(guān)系，經(jīng)過反復(fù)嘗試，發(fā)現(xiàn)譜線波長()與編號(n)之間存在如下方程：,26,其中n為正整數(shù)，且n1n2，n2 n1+1， n1+2， 。 實際上，所有原子的發(fā)射光譜都是線狀的。 當(dāng)n11時，得到氫的紫外光譜，稱為萊曼系； 當(dāng)n12時，所得到的是可見光譜，稱為巴爾麥系； 當(dāng)n13時，得到氫的紅外光譜，稱為帕邢系；,氫原子核內(nèi)只有一個質(zhì)子，核外只有一個電子，它是最簡單的原子.在氫原子內(nèi)，這個電子核外是怎樣運(yùn)動的？這個問題表面看來似乎不太復(fù)雜，但卻長期使許多科學(xué)家既神往又困擾，經(jīng)歷了一個生動而又曲折的探索過程.,27,1-4-2 玻

12、爾理論,1913年，28歲的丹麥物理學(xué)家玻爾,的基礎(chǔ)上，建立了Bohr理論,28,1905年，美Einstein應(yīng)用量子理論解釋光電效應(yīng)。,29,1900年，德國Planck 提出量子理論（解釋黑體輻射）: E= h,30,1911年，英Rutherford的散射實驗，證實原子核的存在，提出原子帶核模型。,31,玻爾理論要點如下： （1）行星模型 假定:氫原子核外電子是處在一定的線性軌道上繞核運(yùn)行的，正如太陽系的行星繞太陽運(yùn)動一樣。 （2）定態(tài)假設(shè) 氫原子的核外電子在軌道上運(yùn)行時具有一定的、不變的能量，不會釋放能量，這種狀態(tài)被稱為定態(tài)。能量最低的定態(tài)叫做基態(tài)；能量高于基態(tài)的定態(tài)叫做激發(fā)態(tài)。,3

13、2,（3）量子化條件 氫原子核外電子的軌道不是連續(xù)的，而是分立的，在軌道上運(yùn)行的電子具有一定的角動量：,n=1,2,3,4,5,式中m電子質(zhì)量，電子線速度，r電子線性軌道半徑，正整數(shù)n稱為量子數(shù)。,33,（4）躍遷規(guī)則 電子吸收光子就會躍遷到能量較高的激發(fā)態(tài)，反過來，激發(fā)態(tài)的電子會放出光子，返回基態(tài)或能量較低的激發(fā)態(tài)；光子的能量為躍遷前后兩個能級的能量之差。,34,玻爾理論的合理“內(nèi)核”是：核外電子處于定態(tài)時有確定的能量；原子光譜源自核外電子的能量變化。 玻爾理論的基本科學(xué)思想方法是：承認(rèn)原子體系能夠穩(wěn)定而長期存在的客觀事實，大膽地假設(shè)光譜的來源是核外電子的能量變化，用類比的科學(xué)方法，形成核外

14、電子的行星模型，提出量子化條件和躍遷規(guī)則等革命性的概念。,35,光兼具粒子性和波動性兩重性，即光具有波粒二象性。因此有： 光的強(qiáng)度 I = h= 2/(4),15 氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型,1-5-1 波粒二象性,光子的密度,光的頻率,光的振幅,(1) 當(dāng)光的頻率一定時， 2; (2) 作為粒子的光子的動量(P=mc)與作為波的光的波長()呈反比：P = h/ 光的波粒二象性的數(shù)學(xué)表達(dá)式,36,1-5-2 德布羅意關(guān)系式,1924年，德布羅意在光的波粒二象性的啟發(fā)下，大膽地提出電子等微觀粒子也具有波粒二象性的假設(shè)。他認(rèn)為既然光不僅是一種波，而且具有粒子性，那么微觀粒子在一定條件下也可能呈現(xiàn)波的

15、性質(zhì)。他預(yù)言：與質(zhì)量m，運(yùn)動速度的粒子相應(yīng)的波長為：,37,稱德布羅意關(guān)系式,這種實物粒子的波稱物質(zhì)波 又稱德布羅意波。,例如：一個電子 m =9.1110-28g,=106 m.s-1,按德布羅意關(guān)系式，此電子 =727pm,38,此值與x-射線的相同。 1927年美國物理學(xué)家戴維森和革爾麥做了電子在晶體上的衍射實驗,證實了德布羅意的預(yù)言.,電子的波性是大量電子 (或少量電子的大量)行為 的統(tǒng)計結(jié)果。,所以，物質(zhì)波是統(tǒng)計波。,39,書上表13 實物顆粒的質(zhì)量、速度與波長的關(guān)系 計算表明，宏觀物體的波長太短，根本無法測量，也無法察覺，因此，對宏觀物體不必考慮其波動性，而對高速運(yùn)動的質(zhì)量很小的微

16、觀物體，就應(yīng)考察其波動性。,40,在波粒二象性的基礎(chǔ)上，建立了新量子力學(xué)，電子、質(zhì)子、中子等微觀粒子的運(yùn)動規(guī)律得以深刻認(rèn)識。宏觀物體具有一定的運(yùn)動軌跡。所謂軌跡，就意味著運(yùn)動著的物體在每一確定的時刻便有一確定的位置。 微觀粒子不同于宏觀物體，它們的運(yùn)動無軌跡可言，這就意味著在一確定的時間沒有一定的位置。,1-5-3 海森堡不確定原理,41,海森堡（19011976）論證了，對于一個物體的動量的測量偏差（p）和對物體的運(yùn)動坐標(biāo)，即該物體的位置的測量偏差（x）的乘積處于普朗克常數(shù)(h)的數(shù)量級： p x h/(4) (mv) (x ) h/(4) =5.27310-35 kgm2s-1,42,氫原

17、子核外電子基態(tài)軌道的半徑是53 pm，運(yùn)動速度為2.18107m/s，電子的質(zhì)量為9.110-31kg，根據(jù) p x h/(4) (mv) (x ) h/(4) =5.27310-35 kgm2s-1 假設(shè)對電子速度的測量偏差小到1，即： mv=1%9.110-312.18107=210-25 kgms-1 這樣，電子的運(yùn)動坐標(biāo)的測量偏差就會大到： x= 5.27310-35 /210-25=260pm,43,對于不能同時確定其位置與時間的事物，并非無法對它的運(yùn)動方式進(jìn)行描述，而是需要換一種表達(dá)方式，即用“概率”來描述。用核外電子出現(xiàn)在核外空間各點的概率分布圖來描述核外電子的運(yùn)動狀態(tài)，這就是下

18、一節(jié)要討論的基本概念。,44,量子力學(xué)( 波動力學(xué))模型是迄今最成功的原子結(jié)構(gòu)模型, 它是1920年以海森堡(Heisenberg W)和薛定鍔(Schrodinger E)為代表的科學(xué)家們通過數(shù)學(xué)方法處理原子中電子的波動性而建立起來的. 該模型不但能夠預(yù)言氫的發(fā)射光譜(包括玻爾模型無法解釋的譜線), 而且也適用于多電子原子, 從而更合理地說明核外電子的排布方式.,Heisenberg W,Schrodinger E,1-5-4 氫原子的量子力學(xué)模型,45,（3）電子云在空間的取向 s電子是球形的，只有一種空間取向； p電子有3種取向，它們互相垂直，分別叫px、py和pz ； d電子有5種取向

19、，分別叫dz2、dx2-y2、dxy、dxz和dyz； f電子有7種取向， ,處于不同定態(tài)的電子的電子云圖像具有不同的特征，主要包括：,幾個基本概念: 電子云、電子的自旋、核外電子的可能運(yùn)動狀態(tài),（2）電子云的形狀-處在一定能層而又具有一定形狀電子云的電子稱為能級(energy level)如:1S、2S、2P、3S、3P、3d、4f能級。,（1）電子云在核外空間擴(kuò)展程度-核外電子的能量大小分層稱為能層(energy shell)，如K、L、M、N能層.,1、電子云是電子在原子核外空間概率密度分布的形象描述。,46,P能級電子云的三個方向“雙紡錘形”,處在第二能層的電子的電子云有2種形狀(即:

20、二個能級)球形2s電子和雙紡錘形2p電子。,px、py和pz,47,d能級電子云有五個方向“多紡錘形”,處在第三能層的電子的電子云有3種形狀(即:三個能級)球形3s電子、雙紡錘形3p電子和多紡錘形3d電子。,dz2、dx2-y2、 dxy、dxz和dyz,48,用軌道(orbital)來描述在一定能層和能級上又有一定取向的電子云。軌道可以理解為電子在核外空間概率密度較大的區(qū)域。第一能層只有一個軌道，第二能層有4個軌道，第三能層有9個軌道，第n能層有n2個軌道,49,電子云圖像,50,注意： 電子云是電子在原子核外空間概率密度分布的形象描述。電子云圖像中每一個小黑點表示電子出現(xiàn)在核外空間中的一次

21、概率，不表示一個電子，概率密度越大，電子云圖象中的小黑點越密。,51,2、電子的自旋,核外電子除繞核作高速運(yùn)動外，還像地球一樣繞自己的軸自旋。自旋只有2種相反的方向，即順時針方向和逆時針方向。,52,把具有一定軌道的電子稱為具有一定空間運(yùn)動狀態(tài)的電子； 把既具有一定空間運(yùn)動狀態(tài)又具有一定自旋狀態(tài)的電子稱為具有一定運(yùn)動狀態(tài)的電子。 原子核外電子的可能運(yùn)動狀態(tài)總結(jié)見 教材P-35,3、核外電子的可能運(yùn)動狀態(tài),53,54,核外電子的能層、能級、軌道和自旋是核外電子的4個基本特征，它們分別對應(yīng)于4個量子數(shù)的可能取值。,4.4個量子數(shù),與能層對應(yīng)的量子數(shù)叫主量子數(shù)n, 其取值為自然數(shù)，n=1,2,3,4

22、,55,與能級對應(yīng)的量子數(shù)叫角量子數(shù)l, 其取值 l =0,1,(n-1),制約于主量子數(shù). 與軌道對應(yīng)的量子數(shù)叫磁量子數(shù)m， 其取值受角量子數(shù)的制約， m=0,1,2,l 與電子的自旋狀態(tài)對應(yīng)的量子數(shù)叫自旋量子數(shù)ms，只有+1/2和-1/2兩種取值。,56,量子數(shù)的意義,主量子數(shù)n )主量子數(shù)在確定電子運(yùn)動的能量時起著頭等重要 的作用。 主量子數(shù)增加時，電子的能量隨著增大 （ n,E）,其電子出現(xiàn)離核的平均距離也相 應(yīng)增大。 )n相同的電子為一個電子層 n =1 2 3 4 5 6 7 電子層符號 K L M N O P Q,57,角量子數(shù)l確定軌道的形狀，制約于主量子數(shù)n，并在多電子原子中

23、和主量子數(shù)一起決定電子的能級。,l = 0, 1, 2, 3, 4(n-1) 能級符號 s, p, d, f, g,角量子數(shù)l,例如：一個電子處在n=2， l =0的運(yùn)動狀態(tài)就是2s電子；處在n=2， l =1的狀態(tài)為2p電子。,58,取值 : m=0,1,2共(2 l +1)個值 l m 空間運(yùn)動狀態(tài)數(shù) 0 0 s軌道 一種 1 +1,0 , -1 p軌道 三種 2 +2,+1,0 ,-1,-2 d軌道 五種 3 +3,+2,+1,0,-1,-2,-3 f軌道 七種,磁量子數(shù)m,磁量子數(shù)m 決定原子軌道在空間的取向。,每一個m值，對應(yīng)一個方向。 m值不影響能量。 n、 l相同, m不同的原子

24、軌道稱簡并軌道。,59,p 軌道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三種取值, 三種取向, 三條等價(簡并) p 軌道.,60,d 軌道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五種取值, 空間五種取向, 五條等價(簡并) d 軌道.,61,f 軌道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七種取值, 空間七種取向, 七條等價(簡并) f 軌道.,本課程不要求記住 f 軌道具體形狀!,62,自旋量子數(shù)ms,ms不是由求解薛定諤方程產(chǎn)生的量子數(shù)。,按四個量子數(shù)間的關(guān)系，可以確定每一電子層中可能存在的電子運(yùn)

25、動狀態(tài)數(shù)即每一電子層中的電子數(shù)目。,63,由上面的討論知道 n, l, m 一定, 軌道也確定,核外電子運(yùn)動,軌道運(yùn)動,自旋運(yùn)動,與一套量子數(shù)相對應(yīng)（自然也有1個能量Ei),n l m ms,64,Question,寫出與量子數(shù) n = 4, l = 2, m = 0 的原子軌道名稱.,原子的軌道運(yùn)動是由 n, l , m 三個量子數(shù)決定的. 與 l = 2 對應(yīng)的能級是 d 能級. 因為 n = 4, 該能級的名稱應(yīng)該是 4d. 磁量子數(shù) m = 0 在軌道名稱中得不到反映, 但根據(jù)我們迄今學(xué)過的知識, m = 0 表示該 4d 軌道是不同伸展方向的 5 條 4d 軌道之一.,65,Ques

26、tion,1.填充合理的量子數(shù),(1) n=? l =2, m = 0 , ms = +1/2 (2) n =2, l =? , m =1, ms = - 1/2 (3) n =4, l =2, m = ?, ms = + 1/2,2. n=3, l 有多少可能值？ n=3，共有多少軌道？電子的最大可能狀態(tài) 數(shù)為多少？,四個量子數(shù)小結(jié),66,上兩節(jié)討論的氫原子核外電子的運(yùn)動狀態(tài)和與此相關(guān)的4個量子數(shù)都是量子力學(xué)理論推導(dǎo)的結(jié)論。在量子力學(xué)處理氫原子核外電子的理論模型中，最基本的方程叫薛定諤方程，是由奧地利科學(xué)家薛定諤（18871961）在1926年提出來的。,如：,5、描述核外電子空間運(yùn)動狀態(tài)的

27、波函數(shù)及其圖像,67,對于電子波，薛定諤給出一個波動方程:,這是一個二階偏微分方程，它的自變量是核外電子的坐標(biāo)，它的因變量是電子波的振幅。式中E代表定態(tài)電子的總能量，V為定態(tài)電子的勢能，m是電子的質(zhì)量，是定態(tài)電子的振幅。,波函數(shù) = 薛定諤方程的合理解 = 原子軌道,68,r:徑向坐標(biāo), 決定了球面的大小 :角坐標(biāo), 由 z軸沿球面延伸至 r 的 弧線所表示的角度. :角坐標(biāo),由r沿球面平行xy面延伸至 xz面的弧線所表示的角度.,直角坐標(biāo)( x, y, z)與球坐標(biāo) (r,) 的轉(zhuǎn)換,69,(x,y,z)nlm(r,),nlm(r,)= Rnl(r) Ylm(,),R叫做徑向分布函數(shù)，Y叫做

28、角度分布函數(shù),70,注意： 波函數(shù)的角度分布圖與主量子數(shù)n無關(guān)。 波函數(shù)的角度分布圖是帶正負(fù)號的，它們的波性相反，同號疊加波的振幅將增大，異號疊加波的振幅將減小。這一性質(zhì)在今后討論化學(xué)鍵時很有用。 P-38,71,np原子軌道的角度分布圖,72,nd原子軌道的角度分布圖,73,1s電子的徑向分布圖,74,p電子的徑向分布圖,n越大，離核越遠(yuǎn)，受核引力越小，能量越大。E(2p) E(3p) E(4p),75,當(dāng) n相同時， l 越小，峰越多，在核附近出現(xiàn)機(jī)會越大，即概率的徑向分布ns np nd。,76, 在經(jīng)典力學(xué)中能量、角動量等物理量是連續(xù)變化的。 在微觀世界中，核外電子運(yùn)動的能量是不連續(xù)的

29、，分為不同的能層。而電子運(yùn)動狀態(tài)，需要用四個量子數(shù)來確定。 在經(jīng)典力學(xué)中，質(zhì)點的運(yùn)動狀態(tài)可以同時有確定的坐標(biāo)和動量（或速度），質(zhì)點的運(yùn)動狀態(tài)可用位置和動量（速度）來描述。 在量子力學(xué)中，微觀粒子具有波粒二象性。不能同時有確定的位置和動量，電子空間運(yùn)動狀態(tài)需要用波函數(shù)來描述 。,電子運(yùn)動狀態(tài)特點小結(jié),77,16 基態(tài)原子電子組態(tài)（電子排布）,1-6-1 構(gòu)造原理,量子力學(xué)處理只有1個電子的氫原子得出的結(jié)論是否同樣適用于多電子原子？,假定：每個電子的運(yùn)動是獨(dú)立的； 所有電子的相互作用力集中到原子核上； 則：氫原子電子運(yùn)動狀態(tài)能層、能級、軌道和自旋的概念可以遷移到多電子原子上來描述其運(yùn)動狀態(tài)。,78

30、,基態(tài)原子必須遵循以下原理： (1) 能量最低原理：多電子原子在基態(tài)時，核外電子總是盡可能分布到能量最低的軌道，這就稱為能量最低原理。電子離核越近，能量越低。例如，1s軌道能量最低。 但是多電子原子的所有電子并不能都處在能量最低的1s軌道中，這涉及到一個原子軌道中最多容納的電子的數(shù)目問題。 基態(tài)原子是處于最低能量狀態(tài)的原子?；鶓B(tài)原子核外電子的排布力求使整個原子的能量處于最低狀態(tài)。,79,(2)泡利原理：基態(tài)多電子原子中不可能同時存在4個量子數(shù)完全相同的電子。換句話說，在一個軌道里最多只能容納2個電子，且自旋方向相反。 （1，0，0，+1/2） He 1s （1，0，0，-1/2） 即：兩個電子

31、必須是自旋相反的。,80,根據(jù)泡利原理我們可以獲得幾個重要結(jié)論: 每一種運(yùn)動狀態(tài)的電子只能有一個。 每一個原子軌道里包含兩種運(yùn)動狀態(tài)，所以每一個原子軌道里最多只能容納兩個自旋不同的電子。 因為s、p、d、f各能級中原子軌道數(shù)分別為1、3、5、7個，所以s、p、d、f各能級中最多可容納2、6、10、14個電子。 每個能層中原子軌道的總數(shù)為n2個，因此各能層中電子的最大容量為2n2個。,81,(3)洪特規(guī)則：電子分布到能量相同的簡并態(tài)軌道時，總是盡先以自旋相同的方向單獨(dú)占據(jù)能量相同的軌道?；蛘哒f在簡并態(tài)軌道中自旋相同的單電子越多，體系就越穩(wěn)定。,例如：C 原子核外電子分布,n=1,n=2,1s,2

32、s,2p,82,當(dāng)一個軌道中已占有一個電子時，另一個電子要繼續(xù)填入而同前一個電子成對，就必須克服它們之間的相互排斥作用，其所需能量叫做電子成對能。因此電子成單地分布到簡并態(tài)軌道中，有利于體系能量最低。,例如：C 原子核外電子分布,n=1,n=2,1s,2s,2p,83,洪特規(guī)則的特例： 對于簡并態(tài)軌道中，處于全滿、半滿、全空時系統(tǒng)較穩(wěn)定。 全滿(s2,p6,d10,f14) 半滿(s1,p3,d5,f7) 全空(s0,p0,d0,f0),三原理只是基態(tài)原子核外電子排布的一般規(guī)律，隨著原子序數(shù)的增大，電子數(shù)目的增多，原子之間的相互作用增強(qiáng)，核外電子的排布也就越復(fù)雜。常出現(xiàn)例外情況，因此對某一具體

33、元素原子的電子排布情況，還應(yīng)尊重光譜實驗結(jié)果，結(jié)合實驗事實加以判斷。,84,構(gòu)造原理：隨核電荷數(shù)遞增，大多數(shù)元素的電中性基態(tài)原子的電子按如下順序填入核外電子運(yùn)動軌道，叫做構(gòu)造原理。,能級交錯：電子先填最外層的ns，后填次外層的(n-1)d，甚至填入倒數(shù)第三層的(n-2)f的規(guī)律。 注意：能級交錯現(xiàn)象是電子隨核電荷遞增填充電子次序上的交錯，并不意味著先填能級的能量一定比后填能級的能量低。,鮑林能級圖,85,屏蔽效應(yīng)： 其它電子對某個選定電子的排斥作用，相當(dāng)于降低部分核電荷對指定電子的吸引力，稱為屏蔽作用。其他電子的屏蔽作用對選定電子產(chǎn)生的效果叫做屏蔽效應(yīng)。 鉆穿效應(yīng)： 由于電子的角量子數(shù)l不同，

34、其概率的徑向分布不同。電子鉆到核附近的概率較大者受到核的吸引作用較大，能量較低。由此導(dǎo)致的能量不同的現(xiàn)象，稱為電子的鉆穿效應(yīng)。,為什么會出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象呢？鉆穿效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)有助于理解這個問題。,86,整個原子的能量 取決于兩個因素,原子核對電子的吸引力,電子之間的排斥力,這是兩個互為相反的因素。 當(dāng)核對電子的吸引力居主導(dǎo)地位時，主要考慮填入電子對其它電子受核作用的影響；（鉆穿效應(yīng)） 而當(dāng)電子的排斥居主導(dǎo)作用時，主要考慮填入的電子受其它電子的排斥。（屏蔽效應(yīng)）,當(dāng)n相同時， l越小，電子鉆到核附近的機(jī)會越多,即鉆穿效應(yīng)ns np nd。,87,單電子原子(H,He+,Li2+)中，電子的能量

35、En= -(13.6ev)(Z2/n2) 多電子原子中，吸引某一電子的凈的正電荷作用稱有效核電荷Z* ， Z*=Z-i Z：核電荷（原子核內(nèi)質(zhì)子數(shù)） i：屏蔽常數(shù) 多電子原子中，電子的能量： E= -13.6(Z- i)2/n2(ev) = -13.6Z*2/n2(ev),88,屏蔽常數(shù)的估算法（Slater方法）(p94) 適用于n4的情況。 (1) 將電子分組： (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p) (5d,5f) (2) 外層電子對內(nèi)層電子沒有屏蔽作用, i =0; (3) 同一組, i =0.35（但1s, i =0.30） (4)

36、（n-1）組對ns,np的i =0.85;對nd,nf 的 i =1.00 (5) 更內(nèi)的各組i =1.00,89,計算基態(tài)鉀原子的4s和3d電子的能量。 解：根據(jù)斯萊特規(guī)則求i值 : 19K: （1s2)（2s22p6)（3s23p6) （ 3d0）（4s1) 118 0 0 3d=181.00=18.00 E3d= -13.6(19-18.00)2/32= -1.51ev 4s=101.00+80.85=16.80 E4S= -13.6(19-16.80)2/42= - 4.11ev,90,（1）n相同l不同時,l越大，能量則越高。 例: E(3s)E(3p)E(3d) （2）l相同，n不

37、同時,n 越大，能量則越高。 如：E1sE2sE3s； n越大，電子離核平均距離越遠(yuǎn)，原子中其他電子對其屏蔽作用越大，E越高。,為什么？,當(dāng)n和l都不相同時，有的軌道發(fā)生了能級次序交錯現(xiàn)象?；鶓B(tài)原子的4s電子能量比3d電子的能量還低。,91,P-42 構(gòu)造原理是實驗與理論的綜合結(jié)果，由此可得出了大多數(shù)元素的電中性基態(tài)原子的核外電子組態(tài)（electron configuration，又叫構(gòu)型或排布），解釋了核外電子的行為，如電離能、成鍵能力、化合價等等。 注意：構(gòu)造原理只是對大多數(shù)元素的電中性基態(tài)原子電子組態(tài)的總結(jié)?！按蠖鄶?shù)”、“電中性”、“基態(tài)”是總結(jié)出這個原理的必要條件。,92,基態(tài)電中性原

38、子的電子組態(tài)符合(n+0.7 l )的順序，基態(tài)正離子的電子組態(tài)符合(n+0.4 l )的順序。(n和l分別是主量子數(shù)和角量子數(shù)),我國著名科學(xué)家徐光憲,如： 6s（n+0.7 l ）6.0 (6+0) 4f 6.1 (4+0.73) 5d 6.4 (5+ 0.72) 6p 6.7 (6+ 0.71),93,94,(n+0.7 l )值首位數(shù)相同的能級為同一能級組,是劃分周期的依據(jù)。 應(yīng)該注意以下兩點： 1.對于原子（或離子）的外層電子來說，（n+0.7 l ）值愈大則能級愈高； 2.對于原子（或離子）較深內(nèi)層電子來說,能級的高低基本上仍決定于n。 這是由于，原子序數(shù)Z增加到相當(dāng)大時，n相同的

39、內(nèi)層軌道，由于l不同引起的能級分化則相當(dāng)小，內(nèi)層軌道的能級，主要由主量子數(shù)n決定。,95,1-6-2 基態(tài)原子的電子組態(tài),Question,根據(jù)Hunds rule, 下列三種排布中哪一種是氮原子的實際電子組態(tài)?,96,多電子原子中原子軌道能級交錯的結(jié)果，使最外層電子數(shù)8，次外層電子數(shù)18。,為什么最外電子層的電子數(shù)不能超過8個,次外電子層的電子數(shù)不能超過18個，而不是電子最大容納數(shù)=2n2 ?,97,答:在最外電子層(n),8個電子是:ns2 np6 若有第9個電子應(yīng)是nd1。由于能級交錯，nd能級高于(n+1)s能級.所以此電子必定填為(n+1)s1。此時，n層已不是最外電子層了。 同理，

40、次外電子層(n-1)的第19個電子是這樣填入的: (n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10(n-1)f1 但是(n-1)f能級高于(n+1)s能級,此電子必定是(n+1)s1。此時n-1已不是次外層而是外數(shù)第三層了。,98,小結(jié), 運(yùn)用構(gòu)造原理寫出基態(tài)原子的電子組態(tài)，是本章最重要的教學(xué)目的之一. 記住一些重要的例外, 它們與能級半滿狀態(tài)和能級全滿狀態(tài)的相對穩(wěn)定性有關(guān). 表中給出幾個常見的例子.,原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素周期系,99,17 元素周期系,元素周期表的發(fā)展 1869年,在總結(jié)對比當(dāng)時已知的60多種元素的性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)化學(xué)元素之間的本質(zhì)聯(lián)系：按原子量遞增把化學(xué)元素排成序列，元素的性質(zhì)

41、發(fā)生周期性的遞變。,1911年，莫斯萊在分析元素的特征X射線發(fā)現(xiàn)，門捷列夫化學(xué)元素周期系中的原子序數(shù)不是人們的主觀賦值，而是原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)。,原子的電子層結(jié)構(gòu)與周期的關(guān)系,100,元素周期律： 隨核內(nèi)質(zhì)子數(shù)的遞增，核外電子呈現(xiàn)周期性排布，元素性質(zhì)呈現(xiàn)周期性遞變。 元素周期律，正是原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)周期性變化的反映，元素性質(zhì)的周期性來源于原子電子層構(gòu)型的周期性。,元素所在的周期數(shù)等于該元素原子的電子層數(shù)。 各周期元素的數(shù)目等于相應(yīng)能級組中原子軌道所能容納的電子總數(shù)。,101,元素周期性 內(nèi)涵極其豐富，具體內(nèi)容不可窮盡，其中最基本的是：隨原子序數(shù)遞增，元素周期性地從金屬漸變成非金屬,以稀有氣體結(jié)束，又

42、從金屬漸變成非金屬,以稀有氣體結(jié)束，如此循環(huán)反復(fù)。 元素周期表 自從1869年門捷列夫給出第一張元素周期表的100多年以來，至少已經(jīng)出現(xiàn)700多種不同形式的周期表。人們制作周期表的目的是為研究周期性的方便。研究對象不同，周期表的形式就會不同。,102,1-7-2 元素周期表,門捷列夫短式周期表,每個周期被分成兩行,每個縱行被分成主副兩族,表右的三素組被稱為過渡元素.,103,“長式”周期表每個周期占一個橫排。這種三角形周期表能直觀地看到元素的周期發(fā)展，但不易考察縱列元素（從上到下）的相互關(guān)系，而且由于太長，招致排版和印刷的技術(shù)困難。,104,寶塔式或滴水鐘式周期表。這種周期表的優(yōu)點是能夠十分清

43、楚地看到元素周期系是如何由于核外電子能級的增多而螺旋性發(fā)展的，但它們的每個橫列不是一個周期，縱列元素的相互關(guān)系也不容易看清。,105,維爾納長式周期表,106,元素分區(qū),根據(jù)元素原子的價電子構(gòu)型，可把周期表中的元素分成五個區(qū)： 1、s區(qū)：價電子構(gòu)型為：ns12； 2、p區(qū)：價電子構(gòu)型為：ns2np16； 3、d區(qū)：價電子構(gòu)型為（n-1）d18ns2（少數(shù)例 外，如Cr 3d54s1，Pd 4d10）； 4、ds區(qū)：價電子構(gòu)型為（n-1）d10ns12； 5、f區(qū)：價電子構(gòu)型為：（n-2）f114ns2（有例外）,原子結(jié)構(gòu)與族的關(guān)系,107,周期表的變形形式,P65.習(xí)題1-55,P65.習(xí)題1

44、-5,P65.習(xí)題1-5 Paul Gigueres Periodic Table,108,元素周期系諸元素是如何相互聯(lián)系的？,18 元素周期性,1-8-1 原子半徑,主要有三種： 共價半徑：同種元素的兩個相鄰原子以共價單鍵連接 時，其核間距的一半。 范德華半徑：以范德華力作用而相鄰的原子半徑。 金屬半徑：由金屬晶體中原子的最短核間距計算而 得。 一般說來，共價半徑較小，金屬半徑居中，范德華半 徑最大。,109,原子半徑(相對大?。?110,原子半徑變化規(guī)律的形象表示,111,氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的能量叫做第一電離能。常用符號I1表示，單位kJmol-1，吸

45、收能量為正值。 簡言之，第一電離能是原子失去電子時所需的最低能量。 M(g)M+(g)+e- I1E1=E(M+)-E(M) M+(g)M2+(g)+e- I2E2=E(M2+)-E(M+) ,1-8-2 電離能,I1 I2 I3,112,電離能涉及分級概念. 基態(tài)氣體原子失去最外層一個電子成為氣態(tài)+1價離子所需的最小能量叫第一電離能, 再從正離子相繼逐個失去電子所需的最小能量則叫第二、第三、電離能. 各級電離能符號分別用I1、I2、I3 等表示, 它們的數(shù)值關(guān)系為I1I2I3. 這種關(guān)系不難理解, 因為從正離子離出電子比從電中性原子離出電子難得多, 而且離子電荷越高越困難.,113,元素的原子電離能越小，表示氣態(tài)時越容易