1、第三節(jié) 氧化還原法應(yīng)用,一、高錳酸鉀法 二、重鉻酸鉀法 三、碘量法,第六章 氧化還原滴定法(Oxidation-Reduction Titrimetry),一高錳酸鉀法 高錳酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化能力與溶液的酸度有關(guān)。 在強(qiáng)酸性溶液中氧化性最強(qiáng)，產(chǎn)物為Mn2； Mn8H+ 5e- = Mn2+ 4H2O 1.51V 在中性或弱酸性溶液中，產(chǎn)物為MnO； Mn4H+ 3e- = MnO + 2HO 0.58V 在強(qiáng)堿性中，產(chǎn)物為MnO2- Mn+ e- = MnO2- 0.56V 本方法主要在強(qiáng)酸條件下應(yīng)用，一般采用硫酸而不用鹽酸和硝酸。它可直接或間接測(cè)定許多無機(jī)物和有機(jī)物。,1、 KMnO

2、4法的特點(diǎn),氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛,KMnO4可作為自身指示劑,滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定,不宜在HCl、HNO3介質(zhì)中進(jìn)行滴定,基準(zhǔn)物: Na2C2O4，H2C2O42H2O，純Fe絲等。,棕色瓶暗處保存，用前標(biāo)定,微沸約1h,充分氧化還原物質(zhì),粗稱一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀(MnO2),KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,KMnO4： KMnO4 試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下 不穩(wěn)定，會(huì)分解變質(zhì)。,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定反應(yīng)式：,標(biāo)定條件：(三度一點(diǎn)） 溫度: 7585 低反應(yīng)慢, 高H2C2O4分解 酸度: 0.51 molL-1H2SO4介質(zhì)。 低MnO2 ，高H2C2

3、O4分解,滴定速度: 先慢后快。 快KMnO4來不及反應(yīng)而分解 Mn2+的自催化作用,滴定終點(diǎn)：微過量高錳酸鉀自身的微紅色指示終點(diǎn) （30秒不退）。,應(yīng)用示例(一）H2O2的測(cè)定（直接滴定法）,許多還原性物質(zhì)，如FeSO4、As（）、Sb（）、H2C2O4、Sn2+等都可采用直接法測(cè)定。 (二）軟錳礦中MnO2含量的測(cè)定（返滴定法）,2Mn45H2O2 6H = 2Mn2 + 5O28H2O,返滴定,MnO2、PbO2等氧化物的含量測(cè)定,有機(jī)物的測(cè)定（在堿性介質(zhì)中）：,甲酸、甘露醇、酒石酸、檸檬酸、苯酚等,MnO2,準(zhǔn)確加入過量 Na2C2O4,H2SO4,Mn2+ CO2,+ C2O42-

4、（剩余）,KMnO4,Mn2+ CO2,軟錳礦中MnO2含量的測(cè)定,用于測(cè)定某些非氧化還原物質(zhì)。例：高錳酸鉀法測(cè)鈣 Ca2+C2O CaC2O 陳化處理 過濾、洗滌 酸解（熱的稀硫酸） H2C2O滴定（KMnO標(biāo)液）,(三） Ca2的測(cè)定（間接滴定法）,均相沉淀：先在酸性溶液中加入過量(NH)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高，使CaC2O4沉淀緩慢生成，控制pH在3.54.5，避免生成Ca(OH)C2O4和Ca(OH)2。得純凈粗大的CaC2O4晶粒。,CaC2O 2H = Ca2 + H2C2O4,水樣中化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定,COD：Chemical Oxygen Deman

5、d,COD是度量水體受還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物）污染程度的綜合性指標(biāo)。它是指水體中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，最后換算成氧氣的質(zhì)量濃度表示，單位:mg / L 。,水樣,過量KMnO4標(biāo)液,H2SO4沸水加熱,KMnO4（剩余）,過量Na2C2O4標(biāo)液,Na2C2O4（剩余）,KMnO4,KMnO4法適用于地表水、飲用水和生活 污水中COD的測(cè)定。,對(duì)于工業(yè)廢水中COD的測(cè)定，要采用 K2Cr2O7 法。,二重鉻酸鉀法,Cr27 2-14H+ 6e- = 2Cr 3+ 7HO 1.33V,與高錳酸鉀法相比，重鉻酸鉀法有如下特點(diǎn)： （1）K2Cr27試劑易提純且穩(wěn)定，干燥后可作為基準(zhǔn)物質(zhì)直接配

6、制標(biāo)準(zhǔn)溶液。 （2）K2Cr27標(biāo)準(zhǔn)溶液非常穩(wěn)定，可以長期保存和使用。,1. 特點(diǎn)：常用的氧化劑,(4)Cr272-本身顯橙色，其還原產(chǎn)物為Cr3呈綠色，它對(duì)橙色有掩蓋作用，所以不能采用自身指示滴定終點(diǎn)。通常采用二苯胺磺酸鈉為指示劑。,（3）在1mol/L HCl溶液中，Cr272-/Cr3的1.00V，而Cl2/Cl-的1.33V,故在通常情況下K2Cr27不與Cl-反應(yīng)，因此可在HCl溶液中用K2Cr27滴定還原性物質(zhì)(如Fe2+)。,與KMnO4法比較（小結(jié)）：,（1）氧化能力較KMnO4低；,（2）應(yīng)用范圍較窄，只能在酸性條件下使用；,（3）不容易和有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)。,1、不足,2、優(yōu)點(diǎn),

7、（1）易于提純，可達(dá)99.99%（兩次重結(jié)晶），在140150 干燥后，直接配標(biāo)液；,（2）其溶液相當(dāng)穩(wěn)定，可長期保存，煮沸不分解；,0.017molL-1標(biāo)液，24年濃度沒變（密閉容器中）。,（3）可在低于3.0molL1 HCl滴定Fe2+。,重鉻酸鉀法最突出的應(yīng)用是測(cè)定鐵的含量， 1903年開始用于測(cè)鐵。 基本反應(yīng)：,2. 應(yīng)用示例,Cr27 2-6Fe2+ + 14H = 2Cr 3+ 6Fe3+ + 7H2O,重鉻酸鉀法測(cè)定鐵是測(cè)定礦石中全鐵量國家標(biāo)準(zhǔn)方法,鐵試樣熱濃HCl溶解SnCl還原HgCl2 除去（過量) 加入HClH3PO4混酸加二苯胺磺酸鈉（滴定指示劑）用K2Cr27標(biāo)準(zhǔn)

8、溶液滴定終點(diǎn)（綠色紫色）,為什么要加入磷酸？,(1)Fe3生成無色Fe（PO4)23- 配離子，消除FeCl3黃色的影響，使終點(diǎn)容易觀察；,(2)降低鐵電對(duì)的電極電位，使指示劑變色點(diǎn)電極電位位于滴定突躍范圍之內(nèi)，提高滴定的準(zhǔn)確度。,在1mol/L HCl（不加入磷酸）介質(zhì)下，滴定至99.9%時(shí)溶液的電極電位為： 下 = (Fe3+/Fe2+) + 30.059V = 0.68 V + 30.059 V= 0.86 V0.84V,滴定終點(diǎn)將過早到達(dá)，Et=-0.2%，如何解決？,二苯胺磺酸鈉變色點(diǎn)的 = 0.84 V,在1mol/L HCl加入0.25 mol/L磷酸時(shí)，滴定至99.9%時(shí)溶液的

9、電極電位為： 下 = (Fe3+/Fe2+) + 30.059V = 0.51 V + 30.059 V= 0.69 V,指示劑變色點(diǎn)電極電位位于滴定突躍范圍之內(nèi)，提高滴定的準(zhǔn)確度。,三碘量法,1. 碘量法的特點(diǎn) 碘量法是基于I2氧化性及I的還原性所建立起來的氧化還原分析法。 I2 + 2e- 2I， 2 /- = 0.545 V,由于固體I2在水中溶解度很?。?.00133molL-1），通常將I2溶解在KI中 I2 + I- I3-,（1）測(cè)定對(duì)象廣泛，即可測(cè)氧化劑，又可測(cè)還原劑；,（2） I3- 的氧化能力雖不及KMnO4 ， KCr2O7強(qiáng)，但選擇性比它們高；,（3）可逆性好，在較寬的

10、酸度范圍內(nèi)（pH8），電位不受酸度影響；,（4）碘量法有靈敏的指示劑淀粉指示滴定終點(diǎn)。,特點(diǎn)：,2.直接碘量法(亦稱碘滴定法） 基于I2的氧化性所建立起來的氧化還原分析法稱為直接碘量法(亦稱碘滴定法）,I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定較強(qiáng)還原劑，如S2-、SO32-、Sn2+等。,S2- + I2 = S + 2I,直接碘量法的反應(yīng)在中性或弱酸性條件下進(jìn)行： 堿性強(qiáng)：I2會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng) 326OH = IO35I3H2O 酸性強(qiáng)：I容易被空氣中的O2氧化 4I O2 + 4H+ = 2I2 2H2O,指示劑：淀粉 終點(diǎn)顏色？,藍(lán)色出現(xiàn),3.間接碘量法(亦稱滴定碘法） 基于I-的還原性建立的氧化還原分析方法

11、稱為間接碘量法(亦稱滴定碘法）。 利用過量I-與待測(cè)氧化物作用生成定量的I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液與I2反應(yīng)，測(cè)定該氧化物的方法稱為間接碘量法(亦稱滴定碘法）。,Cr272- 6I+ 14H+ = 2Cr3 + 3I2 + 7H2O I2 2S2O32= S4O622,中性或弱酸性,即部分S2O32將會(huì)被氧化成為SO42 ，影響反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系：,高堿度：,高酸度：,指示劑：淀粉 加入時(shí)機(jī)？ 終點(diǎn)顏色？,碘量法中的主要誤差來源： 1、I2易揮發(fā) 為防止I2揮發(fā)，采取的措施： 加入過量KI，生成I3絡(luò)離子； 避免加熱，使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行； 析出碘的反應(yīng)放在碘量瓶中進(jìn)行，滴定勿劇烈搖動(dòng)。 2、

12、I在酸性條件下容易被空氣中的O2所氧化 為防止I被空氣中的O2氧化，采取的措施： 避免光照；控制溶液的酸度；,在間接碘量法中，當(dāng)析出I2反應(yīng)完成后，應(yīng)立即滴定，滴定速度也應(yīng)適當(dāng)加快。,直接碘量法和間接碘量法的對(duì)比,小結(jié),I2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定,經(jīng)升華提純的I2 可用作基準(zhǔn)物質(zhì)，直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。但碘易揮發(fā)且對(duì)天平有腐蝕性，不宜在電子天平上稱量，所以一般間接配制（標(biāo)定法）。, I2 在水中溶解度較小，加入KI形成I3-，以增加I2 的溶解度，I2溶液應(yīng)盛入棕色瓶內(nèi)保存。,I2 溶液的配制,粗配的I2 溶液通常采用As2O3作基準(zhǔn)物質(zhì)，As2O3難溶于水，易溶于堿性溶液中。,I2 溶液的標(biāo)定,A

13、s2O3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2O AsO33- + H2O + I2 2AsO43- + 2I- + 2H+ 此反應(yīng)是可逆的，在微堿性溶液中（加入NaHCO3，使溶液pH=8左右），反應(yīng)能定量地向右進(jìn)行。,Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定, 含結(jié)晶水的Na2S2O35H20容易風(fēng)化潮解，且含少量雜質(zhì)（s、Na2SO3、Na2SO4 、Na2CO3等）,不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。 Na2S2O3化學(xué)穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)采用新煮沸(除CO2 、O2、殺菌)并冷卻的蒸餾水。 細(xì)菌的作用： Na2S2O3 = Na

14、2SO3 + S CO2的作用： S2O32- + CO2 + H2O = HSO3- + HCO3-+ S 空氣的氧化作用： 2S2O32- + O2 = 2SO42- + 2S, 加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性（抑制細(xì)菌生長），溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置幾天后標(biāo)定。,標(biāo)定Na2S2O3 ：,H+ 0.2 0.4 molL-1,淀粉: 藍(lán)綠,間接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等標(biāo)定。,淀粉指示劑應(yīng)在近終點(diǎn)時(shí)加入，否則吸留I2使終點(diǎn)拖后。,四碘量法的應(yīng)用,S2- + I2 = S + 2I,此外，石油和廢水中的硫化物，鋼鐵中的硫等也都可采用此方法測(cè)定其中的含量。,1.硫化鈉總

15、還原能力的測(cè)定(直接碘量法）,硫化鈉中常含有Na2SO3 、Na2S2O3等還原性物質(zhì)，它們也與I2作用，因此測(cè)定結(jié)果實(shí)際上是硫化鈉的總還原能力。,2.硫酸銅中銅的測(cè)定(間接碘量法）,CuICuSCN,1)控制pH 3-4，Cu2+不沉淀; 2)生成FeF63-，降低(Fe3+/Fe2+)電位，F(xiàn)e3+不氧化I-。,銅礦試樣，加入NH4HF2，其作用:,KI作用:,還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑,SCN- + 4I2 + 4H2O = SO42- + 7I+ ICN + 8H+,3.有機(jī)物的測(cè)定(直接碘量法、間接碘量法）,例如：間接碘量法測(cè)定葡萄糖含量。在堿性溶液中加入一定量過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，被I2氧化后的反應(yīng)為：,OI-在堿性條件下發(fā)生歧化反應(yīng)：,經(jīng)酸化后又析出I2：,最后用Na2S2O3溶液滴定析出