1、分子振動(dòng)光譜,分子振動(dòng)光譜-紅外光譜與拉曼光譜-,Infrared spectroscopy and Raman spectroscopy ( IR and Raman ),Vibration spectroscopy,一、紅外光譜,1.1 紅外光譜概述 1.2 紅外光譜儀及實(shí)驗(yàn)方法 1.3 影響振動(dòng)頻率的因素 1.4 有機(jī)化合物基團(tuán)的特征吸收,1.1紅外光譜概述,（1）紅外光譜圖（表示方法一） 縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長（m）和波數(shù)1/，單位：cm-1 ?？梢杂梅鍞?shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。 縱坐標(biāo)是：吸光度A,應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析 定性：基團(tuán)的特征吸收頻率； 定量：特征峰的強(qiáng)度；

2、,（表示方法二） 縱坐標(biāo)是百分透過率T%。 百分透過率的定義是輔射光透過樣品物質(zhì)的百分率，即 T%= I/I0100%， I是透過強(qiáng)度，Io為入射強(qiáng)度。,橫坐標(biāo)：上方的橫坐標(biāo)是波長，單位m;下方的橫坐標(biāo)是波數(shù)（用 表示，波數(shù)大，頻率也大），單位是cm-1。,在2.5m處，對(duì)應(yīng)的波數(shù)值為： = 104/2.5 (cm-1)=4000cm-1,( cm-1)=1/(cm)=104/(m),波數(shù)即波長的倒數(shù)，表示單位(cm)長度光中所含光波的數(shù)目。波長或波數(shù)可以按下式互換：,一般掃描范圍在4000400cm-1。,4.紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件,滿足兩個(gè)條件： (1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需

3、的能量 (2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。,對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。,分子的振動(dòng)分為伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)兩類。 伸縮振動(dòng)是沿原子核之間的軸線作振動(dòng)，鍵長有變化而鍵角不變，用字母來表示。,變形振動(dòng)是鍵長不變而鍵角改變的振動(dòng)方式，用字母表示。,伸縮振動(dòng)分為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)as和對(duì)稱伸縮振動(dòng)s。,5峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng),（1）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長區(qū));反之,出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長區(qū)),（2）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶基距變化時(shí)，無紅外吸

4、收。,（3）瞬間偶極矩大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)； （4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)的吸收峰，基頻峰； （5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個(gè)弱的吸收峰，倍頻峰.,問題：C=O 強(qiáng)；C=C 弱；為什么？ 吸收峰強(qiáng)度躍遷幾率偶極矩變化 吸收峰強(qiáng)度 偶極矩的平方 偶極矩變化結(jié)構(gòu)對(duì)稱性； 對(duì)稱性差偶極矩變化大吸收峰強(qiáng)度大 符號(hào)：S (strong) M (medium) W (weak) B (broad) Sh (sharp) 紅外吸收峰強(qiáng)度比紫外吸收峰小23個(gè)數(shù)量級(jí)；,1.2 紅外光譜儀及實(shí)驗(yàn)方法（1）儀器類型與結(jié)構(gòu),兩種類型：色散型 干涉型（傅立

5、葉變換紅外光譜儀）,1. 內(nèi)部結(jié)構(gòu),05:05:12,日本島津公司的 DT-40 FT-IR,2. 傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖,05:05:12,干涉儀,光源,樣品室,檢測器,顯示器,繪圖儀,計(jì)算機(jī),干涉圖,光譜圖,FTS,3. 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn),05:05:12,光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。 特點(diǎn)：(1) 掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高； (3)儀器小巧。,傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖,05:05:12,4. 色散型紅外光譜儀主要部件,05:05:12,

6、(1) 光源 能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1-3 mm，長20-50mm； 室溫下，非導(dǎo)體，使用前預(yù)熱到800 C； 特點(diǎn)：發(fā)光強(qiáng)度大；壽命0.5-1年； 硅碳棒：兩端粗，中間細(xì)；直徑5 mm，長20-50mm；不需預(yù)熱；兩端需用水冷卻； (2) 單色器 光柵；傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光；,05:05:12,(3) 檢測器 真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象 涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器； TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應(yīng)與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)； 響應(yīng)速度快；

7、高速掃描；,（2）試樣的制備,1.3 影響振動(dòng)頻率的因素,1.3.1 外部條件對(duì)吸收位置的影響 1.3.2 分子結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)吸收譜帶位置的影響,某一基團(tuán)的特征吸收頻率，同時(shí)還要受到分子結(jié)構(gòu)和外界條件的影響。,同一種基團(tuán)，由于其周圍的化學(xué)環(huán)境不同，其特征吸收頻率會(huì)有所位移，不是在同一個(gè)位置出峰。,基團(tuán)的吸收不是固定在某一個(gè)頻率上，而是在一個(gè)范圍內(nèi)波動(dòng)。,1.3.1 外部條件對(duì)吸收位置的影響,(1)物態(tài)效應(yīng)：同一個(gè)化合物固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)的紅外光譜會(huì)有較大的差異。如丙酮的C=O,汽態(tài)時(shí)在1742cm-1，液態(tài)時(shí)1718cm-1，而且強(qiáng)度也有變化。,（3）溶劑效應(yīng)： 用溶液法測定光譜時(shí)，使用的溶劑種類、

8、濃度不同對(duì)圖譜會(huì)有影響。,(2)晶體狀態(tài)的影響：固體樣品如果晶形不同或粒子大小不同都會(huì)產(chǎn)生譜圖的差異。,1.3.2 分子結(jié)構(gòu)對(duì)基團(tuán)吸收譜帶位置的影響,（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）：基團(tuán)鄰近有不同電負(fù)性的取代基時(shí)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數(shù)的改變，使基團(tuán)吸收頻率變化。,吸電子基團(tuán)（-I效應(yīng)）使鄰近基團(tuán)吸收波數(shù)升高，給電子基團(tuán)（I效應(yīng)）使波數(shù)降低。,CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 CI-CO-CH3 Cl-COCl F-CO-F C=O 1715 1724 1806 1828 1928,(2)共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）： 共軛效應(yīng)要求共軛體系有共平面性。,共軛效應(yīng)

9、使共軛體系的電子云密度平均化，鍵長也平均化，雙鍵略有伸長，單鍵略有縮短。 共軛體系容易傳遞靜電效應(yīng)，常顯著地影響基團(tuán)的吸收位置及強(qiáng)度。 共軛體系有“-”共軛和“P-”共軛。,基團(tuán)與吸電子基團(tuán)共軛（受到-C效應(yīng)），使吸收頻率升高；與給電子基團(tuán)共軛（受到+C效應(yīng)）使基團(tuán)吸收頻率降低。 共軛的結(jié)果總是使吸收強(qiáng)度增加。,當(dāng)一個(gè)基團(tuán)鄰近同時(shí)存在誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的基團(tuán)或存在一個(gè)既有誘導(dǎo)效應(yīng)又有共軛效應(yīng)的基團(tuán)時(shí)，若兩種作用一致，則兩個(gè)作用互相加強(qiáng)；若兩個(gè)作用不一致，則總的影響取決于作用強(qiáng)的作用。,例1：如羰基的伸縮振動(dòng)頻率受苯環(huán)和烯鍵兩種給電子共軛基團(tuán)的影響而下降。 化合物 CH3-CO-CH3 CH3-

10、CH=CH-CO-CH3 Ph-CO-Ph C=O ( cm-1) 1715 1677 1665,例2：化合物 R-CO-CR R-CO-O-R R-CO-NRR” C=O ( cm-1) 1715 1735 16301690 -I +C -I +C,（3）偶極場效應(yīng)：偶極場效應(yīng)是互相靠近的基團(tuán)之間通過空間起作用的。 例如：13-二氯丙酮有三種異構(gòu)形式存在，其液態(tài)時(shí)光譜中出現(xiàn)了三個(gè)C=O吸收。其原因是氯原子空間位置不同，對(duì)羰基的影響也不同。,C=O ( cm-1) 1755 1742 1728,羰基的位上有鹵素 ，因鹵素相對(duì)位置(空間構(gòu)型)不同而引起C=O的位移作用叫“鹵代酮”規(guī)律。,（4）張

11、力效應(yīng)：環(huán)外雙鍵(烯鍵、羰基)的伸縮振動(dòng)頻率，環(huán)越小張力越大，其頻率越高。,環(huán)內(nèi)雙鍵，張力越大，伸縮振動(dòng)頻率越低，但是環(huán)丙烯例外。 環(huán)外雙鍵，張力越大，伸縮振動(dòng)頻率越高。,環(huán)內(nèi)雙鍵的吸收頻率, 對(duì)環(huán)的大小很敏感, 吸收頻率隨環(huán)內(nèi)角的變小而降低,環(huán)丁烯(內(nèi)角90 o) 達(dá)最小值, 繼續(xù)變小至環(huán)丙烯(內(nèi)角60 o)吸收頻率反而升高.,C=C 1650 1646 1611 1566 1641 cm-1,C=C 1780 1678 1657 1651 cm-1,（5）氫鍵的影響：氫鍵的形成，往往使伸縮振動(dòng)頻率移向低波數(shù)，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，并變寬；形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)影響很顯著。,C=O ( cm-1) 167

12、6，1673； 1675，1622,05:05:12,(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng),羥基為游離態(tài)OH3600cm-1；當(dāng)濃度增加時(shí)，羥基逐漸形成聚合狀態(tài)，游離態(tài)羥基逐漸減少甚至消失，OH逐漸移向低波數(shù)。這些締合態(tài)羥基OH3600cm-1。,（6）位阻效應(yīng)：共軛效應(yīng)會(huì)使基團(tuán)吸收頻率移動(dòng)。若分子結(jié)構(gòu)中存在空間阻礙，共軛受到限制，基團(tuán)吸收接近正常值。,C=O(cm1) 1663 1686 1693,(7)振動(dòng)偶合效應(yīng)：分子內(nèi)有近似相同頻率且位于相鄰部位的振動(dòng)基團(tuán)彼此相互作用，產(chǎn)生兩種以上基團(tuán)參加的混合振動(dòng)。,振動(dòng)耦合引起吸收頻率偏離基頻，一個(gè)

13、高頻移動(dòng)，一個(gè)低頻移動(dòng)。 例如，酸酐羰基有兩個(gè)吸收峰是兩個(gè)羰基振動(dòng)耦合的結(jié)果：,（a）酸酐上兩個(gè)羰基接在同一個(gè)氧原子上，互相偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶。,（c）二元酸的兩個(gè)羧基之間只有12個(gè)碳原子時(shí)，會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)C=O，相隔三個(gè)碳原子則沒有這種偶合。 HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)nCOOH C=O 1740,1710 1780,1700 n3時(shí) 一個(gè)C=O,(b) 一個(gè)碳上含有二個(gè)或三個(gè)甲基，則在13851350cm-1出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰 。,(d)具有RNH2和RCONH2結(jié)構(gòu)的化合物，有兩個(gè)N-H，也是由于偶合產(chǎn)生。,(e)費(fèi)米共振：當(dāng)一個(gè)倍頻或者組合頻靠近另

14、一個(gè)基頻時(shí)，發(fā)生偶合產(chǎn)生兩個(gè)吸收帶。其中一個(gè)頻率比基頻高，而另一個(gè)則要低。這叫費(fèi)米共振,1718 cm-1 ， 1695 cm-1兩個(gè)吸收帶，是由uC=O 與d=C-H倍頻峰費(fèi)米共振形成的,在1715 cm-1產(chǎn)生一個(gè)吸收帶，沒有費(fèi)米共振,（8）互變異構(gòu)的影響：有互變異構(gòu)的現(xiàn)象存在時(shí)，在紅外光譜上能夠看到各種異構(gòu)體的吸收帶。各種吸收的相對(duì)強(qiáng)度不僅與基團(tuán)種類有關(guān)，而且與異構(gòu)體的百分含量有關(guān),如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式結(jié)構(gòu)，兩者的吸收皆能在紅外譜圖上找到，但烯醇式的C=O較酮式C=O弱，說明稀醇式較少。,CH3-CO-CH2-COO-C2H5 CH2-C(OH)=CH-COOC2H5 C=O 1

15、738(s)，1717(s) C=O與C=C在1650cm-1(w) OH3000cm-1,1.4 有機(jī)化合物基團(tuán)的特征吸收,化合物紅外光譜是各種基團(tuán)紅外吸收的疊加 。,各種基團(tuán)在紅外光譜的特定區(qū)域會(huì)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的吸收帶，其位置大致固定。,受化學(xué)結(jié)構(gòu)和外部條件的影響，吸收帶會(huì)發(fā)生位移，但綜合吸收峰位置、譜帶強(qiáng)度、譜帶形狀及相關(guān)峰的存在，可以從譜帶信息中反映出各種基團(tuán)的存在與否。,中紅外區(qū)(4000400cm-1)分成兩部分: 官能團(tuán)區(qū)(37001333cm-1); 指紋區(qū)(1333650cm-1)。,官能團(tuán)的特征吸收大多出現(xiàn)在官能團(tuán)區(qū)。 而有關(guān)的分子精細(xì)結(jié)構(gòu)特征，如取代類型、幾何異構(gòu)、同分異構(gòu)在指

16、紋區(qū)可以觀察到。,紅外分區(qū),第一峰區(qū)（40002500cm-1） XH 伸縮振動(dòng)吸收范圍。X代表O、N、C、S， 對(duì)應(yīng)醇、酚、羧酸、胺、亞胺、炔烴、烯烴、芳烴 及飽和烴類的 OH、NH、CH 伸縮振動(dòng)。 第二峰區(qū)（25002000 cm-1） 叁鍵、累積雙鍵（CC、CN、CC C、 NCO、NCS）譜帶為中等強(qiáng)度吸收或弱吸收。干擾少，容易識(shí)別。 第三峰區(qū)（20001500cm-1） 雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)。包括CO、CC、CN、NO，NH 第四峰區(qū)（1500600 cm-1） XC（XH）鍵的伸縮振動(dòng)及各類彎曲振動(dòng),一、紅外譜圖解析 analysis of infrared spectrograph

17、,05:05:12,1烷烴 （CH3，CH2，CH）(CC,CH ),-（CH2）n- n,CH2 s1465 cm-1,CH2 r 720 cm-1（水平搖擺）,重疊,05:05:12,a)由于支鏈的引入，使CH3的對(duì)稱變形振動(dòng)發(fā)生變化。 b)CC骨架振動(dòng)明顯,05:05:12,c) CH2面外變形振動(dòng)(CH2)n，證明長碳鏈的存在。,n=1 770785 cm-1 （中 ） n=2 740 750 cm-1 （中 ） n=3 730 740 cm-1 （中 ） n 722 cm-1 （中強(qiáng) ）,d) CH2和CH3的相對(duì)含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 強(qiáng)度估算強(qiáng)度,

18、苯(彎曲振動(dòng)) 910670 cm-1 一取代770730 cm-1，710690 cm-1 二取代 鄰：770735 cm-1 對(duì)：860800 cm-1 間：900800 cm-1， 810750 cm-1， 725680 cm-1,05:05:12,05:05:12,2. 烯烴，炔烴,a)C-H 伸縮振動(dòng)( 3000 cm-1),b)C=C 伸縮振動(dòng)(1680-1630 cm-1 ),1660cm-1,分界線, 分界線1660cm-1 順強(qiáng)，反弱 四取代（不與O，N等相連）無（C=C）峰 端烯的強(qiáng)度強(qiáng) 共軛使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1 （弱） 2260

19、-2190 cm-1 （弱）,總結(jié),c)C-H 變形振動(dòng)(1000-700 cm-1 ),面內(nèi)變形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱） 面外變形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有價(jià)值）,譜圖,對(duì)比,烯烴順反異構(gòu)體,3.醇與酚（OH） OH，CO,a)-OH 伸縮振動(dòng)(3600 cm-1) b)碳氧伸縮振動(dòng)(1100 cm-1),苯酚的紅外光譜圖,OH在3229cm-1，是一寬峰；OH在1372cm-1，C-O在1234cm-1,OH基團(tuán)特性,雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm-1 多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1,分子內(nèi)氫鍵：,分子間氫鍵：,多

20、元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1 螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1 多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1,分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。,水（溶液）3710 cm-1 水（固體）3300cm-1 結(jié)晶水 3600-3450 cm-1,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖,2950cm-1,2895 cm-1,脂族和環(huán)的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）,s 1075-1020

21、cm-1,4. 醚（COC）,脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1,5、醛、酮、羧酸及其衍生物 C=O （1850 1600 cm-1 ）碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。,飽和脂肪酮的C=O在17251705cm-1。 環(huán)酮中C=O隨張力的增大波數(shù)？ 飽和脂肪醛(R-CHO) C=O ： 17401715cm-1 醛基的CH在28802650cm-1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)度相近的中強(qiáng)吸收峰， 一般這兩個(gè)峰在2820cm-1和27402720cm-1出現(xiàn)，后者較尖。 這兩個(gè)吸收是由于醛基質(zhì)子的 CH與 CH的倍頻的費(fèi)米共振產(chǎn)

22、生。,酸酐的C=O 雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分；兩個(gè)C=O分別在18601800cm-1和18001750cm-1。 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)； 環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)； 羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體； 酯的C=O 17501735cm-1(S),酰氯C=O18101795cm-1有一強(qiáng)吸收帶 酰胺C=O 在35403180cm-1有兩個(gè)尖的吸收帶。,醛、酮,醛,羧酸的紅外光譜圖,乙酸乙酯的紅外光譜圖 1743為C=O， 1243為 是第一強(qiáng)峰。,酸酐和酰氯的紅外光譜圖,酰胺的紅外光譜圖,不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù),氰

23、基化合物的紅外光譜圖,CN=2275-2220cm-1,硝基化合物的紅外光譜圖,AS （N=O）=1565-1545cm-1,S （N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S （N=O）=1365-1290cm-1,AS （N=O）=1550-1500cm-1,基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù),05:05:12,常見基團(tuán)的紅外吸收帶,特征區(qū),指紋區(qū),二、未知物結(jié)構(gòu)確定structure determination of compounds,不飽和度 degree of unsaturation,定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和

24、度為1。 計(jì)算： 若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（H，O，N，C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算： = 1 + n4 + (n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。,05:05:12,例： C9H8O2 = 1 +9 + （0 8 ）/ 2 = 6,1.推測C8H8純液體,例 2：C4H6O2 兩種異構(gòu)體的IR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。(p237),例 3：C10H14S 的IR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu) (p238)。,因此C10H14S 結(jié)構(gòu)圖為,例 4： C8H7N 的IR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)(p237),二、 Rama