1、第五章 氧化還原,第一節(jié) 基本概念和氧化還原方程式的配平,一、氧化與還原 二、 氧化數(shù) 三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平,一、氧化與還原,失去電子 化合價(jià) 氧化反應(yīng) 還原劑,得到電子 化合價(jià) 還原反應(yīng) 氧化劑,還原產(chǎn)物,氧化產(chǎn)物,氧化：物質(zhì)失去電子的過(guò)程 還原劑 還原：物質(zhì)得到電子的過(guò)程 氧化劑,一、氧化與還原,口訣：失升氧還； 得降還氧。,氧化半反應(yīng)與還原半反應(yīng) 氧化型和還原型: 氧化型ne 還原型 氧化還原電對(duì): 氧化態(tài)/還原態(tài)（Ox/Red)。 如 Cu2+/Cu,二、元素的氧化數(shù) 1.定義,定義：氧化數(shù)又稱為氧化值，是某元素一個(gè)原子的表觀荷電數(shù)。 （ IUPAC） 假設(shè)將成鍵的電子指定給電

2、負(fù)性較大的原子而求得的荷電數(shù)。 用數(shù)字表示正負(fù)號(hào)均不可省。2，2 羅馬數(shù)字表示，荷電數(shù)負(fù)值則在數(shù)字前加“”號(hào)，正值則不需加記號(hào)。,1) 單質(zhì)中，元素的氧化值等于零； 2) 電中性化合物中，所有元素的氧化值之和等于零; 單原子離子的氧化值等于它所帶的電荷數(shù)；多原子離子中所有元素的氧化值之和等于該離子所帶的電荷數(shù); 4) 氫在化合物中的氧化值一般為+1；氧在化合物中的氧化值一般為-2； 5) 氟在化合物中的氧化值均為-1。,二、元素的氧化數(shù) 2. 規(guī)則,化合價(jià)氧化數(shù)的歷史變遷,19世紀(jì)中葉提出化合價(jià)概念: 元素原子能夠化合或置換一價(jià)原子(H)或一價(jià)基團(tuán)(OH -)的數(shù)目。 例：HCl、H2O、NH

3、3和PCl5中，Cl為一價(jià)，O為二價(jià)， N為三價(jià)和P為五價(jià)；CO中，C和O是二價(jià)。,(2) 隨著化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，出現(xiàn)矛盾。 例： NH4+中，N為-3，但實(shí)驗(yàn)證明N與4個(gè)H結(jié)合。 SiF4中，為+4；而K2SiF6中，Si與6個(gè)F結(jié)合。,(3) 1948年，在價(jià)鍵理論和電負(fù)性基礎(chǔ)上提出氧化數(shù)。 電負(fù)性：原子在分子中吸引電子的能力。,(4) 1990年，IUPAC 定義了氧化數(shù)的概念。,化合價(jià)與氧化數(shù)的區(qū)別與聯(lián)系,元素的化合價(jià)只能是整數(shù)，而元素的氧化數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)。 2. 氧化數(shù)概念是在化合價(jià)的基礎(chǔ)上提出的，適用范圍比化合價(jià)概念廣。 3. 氧化數(shù)概念還存在缺陷，有些問(wèn)題不能解釋，有待更加

4、完善。,氧化還原反應(yīng)的本質(zhì),氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是反應(yīng)過(guò)程中有電子轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致元素的氧化數(shù)發(fā)生變化 氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移，既可以表示某一原子得到或失去電子，也可以表示電子云密度遠(yuǎn)離或趨向某一原子。,判斷下列反應(yīng)是否是氧化還原反應(yīng)，如果是，指出反應(yīng)的氧化劑和還原劑,例 1,例 2,1. 求Cr2O72-中 Cr的氧化數(shù)。,2. 求Na2S4O6中S的氧化數(shù)。,方法一 氧化數(shù)法 方法二 離子-電子法,二、氧化還原反應(yīng)方程式的配平,總原則：質(zhì)量守恒、電量守恒。,方法一 氧化數(shù)法,步驟：,(1) 寫出基本反應(yīng)式: KMnO4 + 2HCl MnCl2 +Cl2,(2) 求出元素氧化數(shù)的變化值：,(

5、3) 調(diào)整系數(shù)，使氧化數(shù)變化值相等 2KMnO4 + 10HCl 2MnCl2 +5Cl2,(4) 原子數(shù)和靜電荷數(shù)配平 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O,方法二 離子-電子法,配平原則：氧化劑和還原劑電子得失總數(shù)相等。,例：,(1) 寫出離子方程式：Cr2O72- + I- + H+ Cr 3+ + I2+ H2O,(2) 寫出氧化半反應(yīng)： I- e - I2 還原半反應(yīng)： Cr2O72- + e- Cr3+,(3) 分別配平，使等式兩邊的原子個(gè)數(shù)和凈電荷相等： 離子電子式 2I- 2e- I2 Cr2O72- + 14H+ + 6e-

6、 2Cr3 + + 7H2O ,(4) 3 + = Cr2O72- + 6I- + 14H+2Cr 3+3I2+ 7H2O,MnO4- + H2O2 + H+ Mn2+ + O2 + H2O,解: 1. 氧化半反應(yīng)： 還原半反應(yīng)：,例 題,H2O2 2e O2,MnO4- + 5e Mn2+,2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ =2Mn2+ + 5O2 + 8H2O,氧化數(shù)法： 簡(jiǎn)單、快速，既適用于水溶液中的氧化還原反應(yīng)，也適用于非水體系的氧化還原反應(yīng)。,離子-電子法： 僅適用于水溶液中的反應(yīng)，但可避免求氧化數(shù) 的麻煩，對(duì)于水溶液中的復(fù)雜化合物反應(yīng)很方便。,一、原電池,第二節(jié) 電極電勢(shì)和

7、電池電動(dòng)勢(shì),原電池 (primary cell)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置,（一）原電池的組成,正 極：接受電子的一極。 負(fù) 極：輸出電子的一極。 電解液：兩份。 鹽 橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶 液和瓊膠作成的凍膠。 作用：傳導(dǎo)離子，中和兩溶液中電荷,(二) 電極和電池符號(hào),3. 當(dāng)電對(duì)中無(wú)固體電導(dǎo)體時(shí)，加惰性材料作電導(dǎo)體。,4. 離子緊靠鹽橋?qū)憽?電極中各物質(zhì)的物理狀態(tài)應(yīng)標(biāo)注出來(lái)， 溶液則標(biāo)明濃度，氣體標(biāo)明壓強(qiáng)。,理論上，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成原電池。,1. 寫出反應(yīng)Cl2+2Fe2+ 2Fe3+ +2Cl-的電池符號(hào)。,解：正極：Cl2+2e 2Cl- （還原）,負(fù)極： Fe

8、2+ Fe3+ +e （氧化）,電池符號(hào)：,例 題 1,將下反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)和電池組成式： 2KMnO4 + 16HCl 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O,解： 把此反應(yīng)改寫為離子反應(yīng)方程式： 2MnO4- + 16H +10 Cl - 2Mn2 +5Cl2 + 8H2O, 根據(jù)離子反應(yīng)式寫出電極反應(yīng) 正極(還原)： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O,負(fù)極(氧化)： 2Cl- - 2e Cl2,例 題 2,(三) 電極的類型,Zn 2+ /Zn Cu 2+ /Cu 金屬活潑性 大 小 金屬溶解的趨勢(shì) 大 小 金屬電極積累電子 多

9、少 多 少 電子移動(dòng)方向 電流方向 電極電勢(shì)符號(hào) E Zn2+/Zn E Cu2+/Cu,二、 電極電勢(shì) 引言,（一） 電極電勢(shì)的產(chǎn)生,雙電層理論,溶解沉積,沉積溶解,M(s),溶解,沉積,Mn+(aq) + ne,在金屬板上,在溶液中,在金屬板上,雙電層(Double layer)理論,雙電層：厚度約10-10 米的數(shù)量級(jí),電極電勢(shì)： electrode potential,雙電層之間形成的電位差為絕對(duì)電極電位. 表示為：,與電極的本性、溫度、介質(zhì)、 離子活度等因數(shù)相關(guān),E (Mn+/M),影響電極電勢(shì)的因素,影響電極電勢(shì)的因素：電極的本性、離子濃度、溫度、介質(zhì)等。 當(dāng)外界條件一定時(shí)，電極電

10、勢(shì)的高低就取決于電極的本性。對(duì)于金屬電極，則取決于金屬的活潑性大小。,物質(zhì)皆為純凈物 有關(guān)物質(zhì)的濃度為1molL-1 涉及到的氣體分壓為100kPa,待測(cè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),所測(cè)得的電極電勢(shì)即為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 記為E (M+/M),(二) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),電極電勢(shì)的絕對(duì)值現(xiàn)還無(wú)法測(cè)知 但可用比較方法確定它的相對(duì)值,選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn) 規(guī)定它的電極電勢(shì)值為零. 即E (H+/H2)= 0 V,1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 (簡(jiǎn)稱SHE),(1) 2H+ (aq) +2e H2(g),(2) IUPAC規(guī)定: T=298.15K, PH2=100kPa，cH+ = 1molL-1時(shí)， E(H+/ H2) =

11、0.0000V,(3) 電極符號(hào)：Pt(s) H2 (P ) H+ (c=1),氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，使用條件非常嚴(yán)格，制作和純化復(fù)雜故在實(shí)際測(cè)定時(shí)，常采用甘汞電極作為參比電極。,飽和甘汞電極：,E Hg2Cl2Hg 0.244 Hg2Cl22 2Hg+(l) 3Cl 電極符號(hào)： HgHg2Cl2Cl（飽和）,（calomell electrode),例如，在298.15K時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)銅電極和標(biāo)準(zhǔn)鋅電極分別與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，電池符號(hào)為：,則： E (Cu2+/Cu) = + 0.3419V,實(shí)驗(yàn)測(cè)得：E1 = + 0. 3419V,即E + - E - E (Cu2+/ Cu) E (H+/

12、H2) + 0.3419V,“+”表示失去電子的傾向小于H2,2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),氧化態(tài) 電子數(shù) 還原態(tài) E/V K+ e K -2.931 Na+ e Na -2.710 Zn2+ 2e Zn - 0.762 Fe2+ 2e Fe - 0.447 Sn2+ 2e Sn - 0.14 Pb2+ 2e Pb - 0.126 2H+ 2e H2 0.000 Cu2+ 2e Cu 0.342 I2 2e 2I- 0.536 Fe3+ e Fe2+ 0.771 Ag+ e Ag 0.800MnO4-+8H+ 5e Mn2+4H2O 1.507 F2 2e 2F- 2.866,3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表（29

13、8.15K，酸性溶液中）,氧化劑的氧化能力增強(qiáng),還原劑的還原能力增強(qiáng),Notes：,應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的條件下使用，只適用于水溶液反應(yīng)， 不適用非水溶液和高溫下的固相反應(yīng).,3. 注意: Fe2+2e Fe E(Fe2+/ Fe ) 0.440V Fe3+e Fe2+ E(Fe3+ / Fe2+) +0.771V,2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中的電極反應(yīng)，均以還原形式表示： 氧化型ne- 還原型,4. E 為強(qiáng)度性質(zhì)，與半反應(yīng)的系數(shù)無(wú)關(guān)。,如： Cl2+2e 2Cl- E 1.358V 1/2Cl2+e Cl- E 1.358V,（三） 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的應(yīng)用,1. 判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： E

14、OX/Red 越高，表明電對(duì)氧化型獲得電子的能力越強(qiáng)，是強(qiáng)的氧化劑，對(duì)應(yīng)還原型的還原能力越弱，是弱的還原劑。 反之亦然。,例題： 已知 Fe3+ e = Fe2+ E = 0.77V Cu2+ 2e = Cu E = 0.34V Fe2+ e = Fe E = 0.44V Al3+ 3e = Al E = 1.66V 則最強(qiáng)的還原劑是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.,D,KMnO4不可采用,2. 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)） E池 = E正-E負(fù) E 0 反應(yīng)按正方向自發(fā)進(jìn)行。 E = 0 反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)。 E 0 反應(yīng)按逆方向自發(fā)進(jìn)行。,非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(E

15、)也可據(jù)此判斷,齲齒發(fā)生在牙齒上的電化學(xué)腐蝕, 1890年，米勒提出細(xì)菌學(xué)說(shuō)； 最近，第四軍醫(yī)大學(xué)對(duì)牙齒的電位測(cè)試表 明，齲齒牙面比同一牙的健康牙面電位低 （-158.62-678.8mV）。,第三節(jié) 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用,常把同一元素按氧化態(tài)依次遞減的順序排列，并把兩種氧化態(tài)構(gòu)成的電對(duì)用直線連接起來(lái)，直線的上方標(biāo)出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（v），這種表明元素各種氧化態(tài)之間電極電勢(shì)變化的關(guān)系圖。 分為EA（酸表）、EB（堿表） （一）判斷歧化反應(yīng)能否進(jìn)行,一. 元素電勢(shì)圖,例: 0.513 0.521 EA： Cu 2+ Cu+ Cu Cu+會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，不能穩(wěn)定存在 生成Cu+ 化合物是沉淀時(shí)， c C

16、u+ 下降， E Cu+/Cu 也下降， Cu2+ 可穩(wěn)定存在。,已知電勢(shì)圖：,（二）利用元素電勢(shì)圖求某電對(duì)的未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),本 章 小 結(jié),掌握氧化還原方程式配平 掌握原電池組成表達(dá)式寫法及兩個(gè)半反應(yīng) 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電池電勢(shì)判斷氧化性強(qiáng)弱 4. 通過(guò)電極電勢(shì)計(jì)算并判斷氧化還原反應(yīng) 進(jìn) 行的方向,練習(xí),1在氧化還原反應(yīng)中失_、_升高的反應(yīng)叫做氧化反應(yīng)；而得_、_降低的反應(yīng)叫做還原反應(yīng)。,2氧化劑具有_，在氧化還原反應(yīng)中_電子，氧化值_，變?yōu)樗腳。,3在原電池中，氧化劑在_極發(fā)生_反應(yīng)；還原劑在_極發(fā)_反應(yīng)。,4書寫電池符號(hào)時(shí)應(yīng)將_寫在左側(cè)，_寫在右側(cè)，相界面用_表示，鹽橋用_表示。,1元素的氧化數(shù)和化合價(jià)是同一個(gè)概念，因此氧化數(shù)不可能有分?jǐn)?shù)。,2同一物質(zhì)不可能既作為氧化劑，又作為還原劑。,3一種物質(zhì)的氧化態(tài)氧化性愈強(qiáng)，則與它共軛的還原態(tài)的還原性也愈強(qiáng)。,4用導(dǎo)線把電池的兩極連接