1、重氮化反應(yīng) (Diazotization) 重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng),第9章 重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化,9.1 重氮化反應(yīng),概述 重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 重氮化反應(yīng)歷程 重氮化反應(yīng)影響因素 重氮化方法,重氮化廣義概念：含有氨基（-NH2）有機(jī)化合物在無(wú)機(jī)酸（鹽酸或硫酸）存在下與亞硝酸鈉作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱(chēng)作重氮化反應(yīng) ： R-NH2 + NaNO2 + 2HCl = R-N2+Cl- + NaCl + H2O A 脂肪（脂環(huán)）族伯胺,結(jié)論: 脂肪（脂環(huán)）族伯胺重氮化無(wú)應(yīng)用價(jià)值,9.1.1 概述,重氮化狹義定義,HXHCl、HBr、濃H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等,芳香族伯胺與亞硝酸作用，生產(chǎn)重氮鹽的反

2、應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。,用途,結(jié)論: 通過(guò)芳香族重氮鹽可制得有機(jī)中間體及染料,特點(diǎn) （1）酸要過(guò)量 理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 實(shí)際比: n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 1,酸的作用: 溶解芳胺: ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- 產(chǎn)生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl 維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性 ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr,(重氮氨基化合物),反式重氮酸鹽,（2）NaNO2微過(guò)量,Ar-N=N-NHAr,0.52秒,使淀粉碘化 鉀試紙變藍(lán),（3）低溫反應(yīng)：010,（4）重氮鹽不穩(wěn)定,1）對(duì)氨基苯磺酸的重氮化可在1520

3、 進(jìn)行 2）1-氨基萘-4-磺酸的重氮化可在3035進(jìn)行,9.1.2 重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),ArNH2 + HCl ArNH3+Cl- HNO2 H+ + NO2- HNO2 H2O + N2O3 HNO2 + HCl NOCl + H2O,總=k1ArNH2HNO22 + k2ArNH2HNO2H+Cl-,(N2O3)=k1ArNH2HNO22,(NOCl)=k2ArNH2HNO2H+Cl-,(k2k1),9.1.3 重氮化反應(yīng)歷程,9.1.4 重氮化反應(yīng)影響因素,芳胺堿性,ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-,無(wú)機(jī)酸性質(zhì),表 不同無(wú)機(jī)酸中重氮化親電質(zhì)點(diǎn),無(wú)機(jī)酸濃度 HX增加：重氮化質(zhì)點(diǎn)濃

4、度增加 ArNH2降低； HX降低：ArNH2增加 重氮化質(zhì)點(diǎn)濃度降低。,9.1.5 重氮化方法,堿性較強(qiáng)的芳胺 特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺 方法：,銨鹽溶于水：慢速順?lè)?銨鹽不溶于水：快速順?lè)?堿性較弱的芳胺 特點(diǎn)：（1）帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)-Cl； （2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水； （3）易生成游離胺； （4）反應(yīng)速度快。 方法：加熱溶解，冷卻析出；快速順?lè)?弱堿性芳胺 特點(diǎn)：（1） 有兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)吸電基； （2）不溶于稀酸。 方法：以濃H2SO4或CH3COOH為介質(zhì)； 亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。,氨基磺酸或氨基羧酸 特點(diǎn)：（1）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶；

5、 （2）可以溶于堿。 方法：堿溶酸析;順式重氮化法,A 多用于實(shí)驗(yàn)室 先將芳胺溶解于過(guò)量、高濃度熱鹽酸中，然后加冰降溫至一定溫度，使大部分胺鹽以很細(xì)沉淀析出，迅速加入稍過(guò)量亞硝酸鈉水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。當(dāng)芳胺完全重氮化后，再加入適量尿素或氨基磺酸，將過(guò)量亞硝酸破壞掉。少量重氮氨基化合物可過(guò)濾除去。 B 多用于工業(yè) 為避免加熱溶解，也可將粉狀被重氮化芳胺用適量冰水?dāng)嚢璐驖{或在砂磨機(jī)中打漿(必要時(shí)可加入少量表面活性劑)，然后加入適量濃鹽酸，再加入亞硝酸鈉水溶液進(jìn)行重氮化。重氮化后處理方法同上。,氨基偶氮化合物 特點(diǎn)：在酸中易形成醌腙體，無(wú)法重氮化。 方法：堿熔鹽析；反式重氮化法。,重氮

6、化終點(diǎn)判斷 第一, 淀粉碘化鉀試紙檢驗(yàn) 第二，對(duì)N,N-二甲基氨基苯甲醛的酸性乙醇溶液作為氨 基檢驗(yàn)試劑，采用滲圈實(shí)驗(yàn)。,9.2 重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng),保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng) 放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng),+,9.2.1 保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng),偶合反應(yīng) 重氮鹽還原為芳肼,9.2.1.1 偶合反應(yīng),定義,重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應(yīng)，生成偶氮化合物的反應(yīng)叫做偶合反應(yīng)。,偶合組分 （1）酚類(lèi)： （2）胺類(lèi),2-羥基-3-萘甲酰胺,（3）氨基萘酚磺酸 H-酸 J-酸 -酸,（4）含有活潑亞甲基的化合物,乙酰乙酰芳胺,吡唑酮衍生物,吡啶酮衍生物,偶合反應(yīng)歷程：,反應(yīng)影響因素 （1）偶合組分性質(zhì) （2）重氮組分性質(zhì),