1、四、卡賓（碳烯）,卡賓是一類包含只有六個(gè)價(jià)電子的兩價(jià)碳原子化合物的總稱。,最簡(jiǎn)單的卡賓是 CH2：,1、 分類與命名,卡賓命名通常采用兩種辦法，即卡賓命名系統(tǒng)和碳烯命名系統(tǒng)。,卡賓分類,2、卡賓的結(jié)構(gòu),碳原子有4個(gè)價(jià)電子，卡賓只用了2個(gè)價(jià)電子來(lái)成鍵，還剩兩個(gè)非鍵軌道，共容納2個(gè)電子，這2個(gè)非鍵電子怎樣填充呢？,可能填充方式：a）2個(gè)電子占據(jù)1個(gè)軌道，自旋相反；b）2個(gè)電子各自占據(jù)1個(gè)軌道，其自旋方向可以相同。,單線態(tài)、三線態(tài)是光譜學(xué)上的術(shù)語(yǔ)。光譜學(xué)中令2S1作為電子多重態(tài)表達(dá)式。,S為軌道自旋量子數(shù)的代數(shù)和： A）2個(gè)電子自旋相反 ms +1/2，-1/2 S=0，2S11，稱為單線態(tài) B）2

2、個(gè)電子平行占據(jù)2個(gè)軌道 ms +1/2，+1/2 S=1，2S13，稱為三線態(tài),一般認(rèn)為：?jiǎn)尉€態(tài)卡賓中心碳原子采取sp2， 三線態(tài)卡賓中心碳原子采取sp,三線態(tài)卡賓可以被看成是雙自由基。,穩(wěn)定性：三線態(tài)卡賓單線態(tài)卡賓,卡賓究竟以單線態(tài)還是以三線態(tài)參加反應(yīng)，一般取決于其生成的條件。,在惰性氣體中，或者有光敏劑存在：以三線態(tài)反應(yīng)。,在液相中，初生成的單線態(tài)卡賓在它失去能量之前就發(fā)生了反應(yīng)，因此以單線態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。,3、卡賓的生成,主要有以下幾種方式：,1）消除反應(yīng),2)光解或熱解 某些重鍵化合物如烯酮、重氮甲烷通過(guò)光解或熱解可以生成卡賓。,三鹵代乙酸鹽加熱也可以制得鹵代卡賓：,3) 三元環(huán)化合物的消

3、除反應(yīng)：可以看作卡賓與雙鍵加成的逆反應(yīng)。,4) 西蒙斯史密斯（SimmonsSmith）反應(yīng),類卡賓比卡賓活性低，反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高，而且立體選擇性好。,4、卡賓的反應(yīng),卡賓是典型的缺電子活性中間體，作為親電試劑。主要反應(yīng)有：插入反應(yīng)、加成反應(yīng)、重排反應(yīng)。,卡賓可以插入單鍵CH之間，也可以插入CO、CX、SiH、GeH之間，但不插入CF、CC間。,卡賓插入CH鍵的活性次序：3。 2。 1。,2)加成反應(yīng),卡賓可以與不飽和鍵如CC、CN、CP、NN，碳碳叁鍵加成。,活潑性強(qiáng)的卡賓也能與芳烴加成：,加成,插入,在卡賓與雙鍵的加成反應(yīng)中，單線態(tài)卡賓與三線態(tài)卡賓的差異表現(xiàn)在：,A）反應(yīng)性能不同

4、。 單線態(tài)卡賓還有一個(gè)空軌道，表現(xiàn)出親電性，而三線態(tài)卡賓有兩個(gè)成單電子，表現(xiàn)出雙自由基特性。,B）單線態(tài)卡賓壽命更短，反應(yīng)活性高，選擇性差。 C）在反應(yīng)歷程上，單線態(tài)為一步協(xié)同反應(yīng)，產(chǎn)物具有立體專一性。三線態(tài)為雙自由基，分步進(jìn)行反應(yīng)。,3、重排反應(yīng),碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)重排反應(yīng)，通過(guò)氫、芳基和烷基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物。,遷移次序：HArR,1,2-遷移（66） 1,3-遷移（33),五、乃春（氮烯）,碳烯的類似物，一價(jià)氮的活性中間體。最簡(jiǎn)單的氮烯：,氮烯的種類：,1、氮烯的生成 (1)熱或光分解 疊氮化合物在光或熱作用下分解常用方法,異氰酸酯加熱或光照也能產(chǎn)生氮烯。,（2）、消除反應(yīng),以堿處理芳磺?；u胺則生成氮烯。,(3)、氧化還原反應(yīng),伯胺氧化，由NH2失去2個(gè)H原子，可以生成氮烯。,2、氮烯的結(jié)構(gòu),與卡賓類似，也有單線態(tài)和三線態(tài)兩種結(jié)構(gòu)。,以三線態(tài)存在。,3、氮烯的反應(yīng),氮烯對(duì)雙鍵的環(huán)加成形成氮雜環(huán)丙烷衍生物。,氮烯可發(fā)生加成反應(yīng)、插入反應(yīng)、重排反應(yīng)。如：,六、苯炔,1、苯炔的結(jié)構(gòu),2、苯炔的生成,1）脫鹵化氫,當(dāng)鹵素處于鄰位或者對(duì)位時(shí)，僅生成一種苯炔，互為間位時(shí)得到兩種苯炔。,2、由鄰鹵代金屬有機(jī)化合物制備,3、中性原子團(tuán)消去,3、苯炔的反應(yīng),1）親核加成,醇類、烷氧基、芳基、氨（胺）、氰化物、鹵離子等易與苯炔發(fā)生加成。