1、高分子化學(xué)與物理學(xué),周國(guó)偉 化學(xué)工程學(xué)院,教材： 高分子科學(xué)簡(jiǎn)明教程 夏 炎 主編 參考書(shū)： 高分子化學(xué)潘祖仁 主編 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ) 魏無(wú)際 等編 高分子物理何曼君 等編,第一章 緒 論,高分子科學(xué)主要研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集態(tài)的結(jié)構(gòu)、性能，聚合物的成型加工等內(nèi)容的一門(mén)綜合性學(xué)科。 高分子科學(xué)既是一門(mén)應(yīng)用科學(xué)，又是一門(mén)基礎(chǔ)科學(xué)。 高分子科學(xué)已經(jīng)發(fā)展成高分子化學(xué)、高分子物理和高分子工程幾個(gè)領(lǐng)域。,高分子化學(xué)及相關(guān)學(xué)科,無(wú)機(jī)化學(xué) 分析化學(xué) 有機(jī)化學(xué) 物理化學(xué),物 理,高 分 子 化 學(xué),高 分 子 物 理,高分子科學(xué),高分子工程,聚合反應(yīng)工程,聚合物成型加工,化學(xué)工程,材料

2、力學(xué) 流體力學(xué),第一節(jié) 高分子化學(xué)的基本概念 第二節(jié) 聚合物的分類和命名 第三節(jié) 聚合物的分子量及其分布 第四節(jié) 高分子鏈的結(jié)構(gòu)形態(tài),第一節(jié) 高分子化學(xué)的基本概念,1.1 什么是高分子？,由許多結(jié)構(gòu)相同的、簡(jiǎn)單的單元通過(guò)共價(jià)鍵重復(fù)連接而成的 相對(duì)分子質(zhì)量很大的化合物。也稱高分子化合物. 其結(jié)構(gòu)必須是由多個(gè)重復(fù)單元所組成，并且這些重復(fù)單元實(shí)際或假想(?)是由相應(yīng)的小分子衍生而來(lái)。,高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、 高聚物、聚合物 這些術(shù)語(yǔ)一般可以通用 Macromolecule, Polymer,聚氯乙烯,聚乙烯醇,真實(shí)單體,聚合,聚合,假想單體,高分子化合物的特點(diǎn),相對(duì)分子質(zhì)量很大

3、：一般在104106 共價(jià)鍵連接 由相同的化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)多次而成,聚苯乙烯 PS,1.2 由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子,單體(Monomer)：形成聚合物結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物 結(jié)構(gòu)單元 (Structure unit)：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)?；蛴梢环N單體分子通過(guò)聚合進(jìn)入重復(fù)單元的部分 。 單體單元（Monomer unit）：與單體組成相同,只是電子結(jié)構(gòu)不同的重復(fù)單元 。 重復(fù)單元(Repeating unit）：高分子鏈中可重復(fù)的最小單位 。 鏈節(jié)(Chain element）：重復(fù)單元有時(shí)也稱為鏈節(jié)。,n 表示重復(fù)單元數(shù)，也稱為鏈節(jié)數(shù)。 聚合度（Degree of po

4、lymerization） 聚合物分子所含單體單元的數(shù)目，稱為該聚合物的聚合度。 有兩種表示法： 以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，Xn 以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，DP 或P,兩種聚合度相等，都等于 n Xn = DP =n,高分子的分子量：,M = Xn M0 = DP M0,式中: M 是高分子的分子量 M0 是結(jié)構(gòu)單元的分子量,1.3 由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子,合成尼龍-66（聚酰胺）：,n,n,結(jié)構(gòu)單元,結(jié)構(gòu)單元,重復(fù)單元,其聚合度 Xn = 2n,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET、滌綸）,單體在形成高分子的過(guò)程中要失去一些原子， 此時(shí)結(jié)構(gòu)單元不宜再稱為單體單元,P10 表1-5 聚

5、合物的重復(fù)單元和單體 注意：聚乙烯醇,均聚物：由一種（真實(shí)的或假設(shè)的）單體聚合而成的高分子稱為均聚物。 共聚物：由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子則稱為共聚物。,例如：丁苯橡膠（丁二烯和苯乙烯共聚）,第二節(jié) 聚合物的分類與命名,(1) 按來(lái)源分類：天然高分子、半天然高分子和合成高分子 (2) 按用途分類：纖維、塑料、橡膠、粘合劑、涂料、功能高分子 (3) 按性能分類：結(jié)構(gòu)材料和功能材料 (4) 按主鏈的元素組成分類：碳鏈、雜鏈、元素有機(jī)高分子 (5) 按聚合反應(yīng)分類：加聚物和縮聚物 (6) 按聚合物主鏈結(jié)構(gòu)分類：聚酯、聚醚、聚氨酯、聚烯烴 (7) 按聚合物分子鏈形狀分類：線形、支化型、星型

6、、梯形、體型 (8) 按聚合物受熱時(shí)的不同行為分類：熱塑性和熱固性 (9) 按相對(duì)分子質(zhì)量分類：高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物 (10)按聚合物中單體種類分類：均聚物、共聚物,2.1 分類,(1) 來(lái) 源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：經(jīng)化學(xué)改性后的天然高分子。,合成高分子：由單體聚合成的高分子。,塑料：以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料， 經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。 橡膠：具有可逆形變的高彈性材料。 纖維：纖細(xì)而柔軟的絲狀物，長(zhǎng)度至少為直徑的100倍,涂料、膠粘劑、功能高分子,P17 表1-7 幾種主要的三大合成材料,(2) 性質(zhì)和用途,稱為“三大合成材

7、料”,(3) 主鏈的元素組成,碳鏈聚合物 大分子主鏈完全由碳原子組成 絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類 如：PE，PP，PS，PVC 雜鏈聚合物 大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚 元素有機(jī)聚合物 大分子主鏈中沒(méi)有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子組成，側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成 如：硅橡膠,碳鏈高分子,聚丙烯,雜鏈高分子,尼龍6,元素有機(jī)高分子,聚二甲基硅氧烷,加聚物：?jiǎn)误w加成聚合的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。 縮聚物：?jiǎn)误w縮合聚合反應(yīng)形成的聚合物。,2.2 聚合物的命名,(1)按單體來(lái)源命名：“聚”“單體名稱”命名法 適

8、用于加聚物、不使用于縮聚物。 特例： 聚乙烯醇 (2)按聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名： 聚酯、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚砜 (3)按商品名稱命名： 單體簡(jiǎn)稱聚合物用途或物性類別 三大合成材料分別以“樹(shù)脂”、“橡膠”、“綸”來(lái)作為后綴,習(xí)慣命名法,IUPAC命名法,以單體名稱為基礎(chǔ)，在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯,取單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹(shù)脂” 、“橡膠” 如 苯酚 甲醛 酚醛樹(shù)脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡膠,商品名 合成纖維最普遍，我國(guó)以“綸”作為合成纖維的后綴 滌綸 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙綸 聚丙烯 錦綸 聚酰胺（尼龍），后面加數(shù)字

9、區(qū)別,尼龍后的數(shù)字： 第一個(gè)數(shù)字表示二元胺的碳原子數(shù) 第二個(gè)數(shù)字表示二元酸的碳原子數(shù) 只附一個(gè)數(shù)字表示內(nèi)酰胺或氨基酸的碳原子數(shù),問(wèn)題：尼龍-66， 尼龍-6的單體?,以高分子鏈的結(jié)構(gòu)特征命名： “聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)。,聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚,由兩種單體通過(guò)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物： 兩單體名稱或簡(jiǎn)稱之間 加“-”加“共聚物”。 如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”,IUPAC系統(tǒng)命名法（不常用,了解）,(1) 確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元； (2) 按規(guī)定排出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的二級(jí)單元順序：規(guī)定主鏈上帶取代基的C原子寫(xiě)在前，含原子最少的基團(tuán)先寫(xiě)； (3) 給重復(fù)結(jié)構(gòu)

10、單元命名：按小分子有機(jī)化合物的IUPAC命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名； (4) 給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚”。,重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：,聚（1-氯代撐乙基）,Poly(1-chloroethylene),第三節(jié) 聚合物的分子量及其分布,平 均 分 子 量,聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計(jì)的，是一個(gè)平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,數(shù)均分子量、重均分子量、Z均分子量、粘均分子量。,聚合物的多分散性,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長(zhǎng)短不一（即分子量大小不一）的特征稱為聚合物的多分散性。,因

11、此應(yīng)注意： 一般測(cè)得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同,3.1 平均分子量的表示方法,(1) 數(shù)均分子量（Number-average molecular weight）,式中，Wi，Ni，Mi分別為i-聚體的重量、分子數(shù)、分子量 i = 1 通過(guò)依數(shù)性方法(冰點(diǎn)降低法、沸點(diǎn)升高法、滲透壓法、蒸汽壓法) 和端基滴定法測(cè)定,Wi = NiMi,(2) 重均分子量（ Weight-average molecular weight）,式中符號(hào)意義同前 測(cè)定方法：光散射法,(3) Z均分子量（Z-average molecular weight ）,測(cè)定方法：超

12、離心法,三種分子量可用通式表示：,(4) 粘均分子量（Viscosity- average molecular weight),Mark-Houwink方程 K, 方程,K, 是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù),一般， 值在0.50.9之間，故,由粘度法測(cè)得,舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10 mol, 分子量為105的分子有5 mol, 求各種平均分子量。 (假設(shè)a = 0.6),Mz Mw Mv Mn，Mv略低于Mw Mn: 低分子量部分對(duì)Mn影響較大 Mw: 高分子量部分對(duì)Mw影響較大 一般用Mw來(lái)表征聚合物比Mn更恰當(dāng),3.2 高分子的多分散性及分子量分布,(1) 多分散系數(shù)

13、(d) ：,也叫不均勻指數(shù)、分子量分布指數(shù) （molecular weight distribution, MWD),即重均分子量與數(shù)均分子量的比值，d = Mw / Mn,d 值越大，分子量分布越寬。,(2) 分子量分布曲線: 將高分子樣品分成不同分子量的級(jí)分，這一實(shí)驗(yàn)操作稱為分級(jí),分級(jí)的實(shí)驗(yàn)方法： 沉淀分級(jí) 溶解分級(jí) GPC(凝膠滲透色譜,分子量重量分率分布曲線。 可通過(guò)曲線形狀， 直觀判斷分子量分布的寬窄。,重量分?jǐn)?shù),平均分子量,高聚物的分子量分布曲線,分子量分布是影響聚合物性能的因素之一 不同用途的聚合物應(yīng)有其合適的分子量分布: 合成纖維 分子量分布易窄 塑料薄膜 橡膠 分子量分布可較寬,第四節(jié) 高分子鏈的結(jié)構(gòu)形態(tài),線形高分子,環(huán)狀高分子,支鏈高分子,梳形高分子,梯形高分子,星形高分子,體形高分子,常見(jiàn)的有線形、支鏈形、體形,線形高分子 一般為無(wú)規(guī)線團(tuán)， 適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔,支鏈高分子 可溶解在適當(dāng)溶劑中, 加熱可以熔融，即可溶可熔 體形高分子 可看成是線形或支鏈形大分子間以化學(xué)鍵交聯(lián)而成，許多大分子鍵合成一個(gè)整體， 已無(wú)單個(gè)大分子可言。 交聯(lián)程度淺的, 受熱可軟化