1、9.1 固相反應(yīng)及其動力學特征,9.1.1 固相反應(yīng)的概念,廣義概念：凡是有固相參與的化學反應(yīng) 例：固體的分解氧化 固體與固體的化學反應(yīng) 固體與液體的化學反應(yīng) 狹義概念：常指固體與固體間發(fā)生化學反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過程 例：加熱SiO2與CaO，在固體狀態(tài)下形成C2S,固相反應(yīng)是無機非金屬材料生產(chǎn)的重要工藝過程,第九章 材料制備中的固態(tài)反應(yīng),9.1.2 固相反應(yīng)的動力學特征,1、固相反應(yīng)的基本步驟,（1）反應(yīng)物擴散到界面 （2）在界面上進行反應(yīng) （3）反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)調(diào)整、晶體生長 （4）反應(yīng)物通過產(chǎn)物擴散、反應(yīng)，產(chǎn)物層厚度增加,控制反應(yīng)速度的因素： 化學反應(yīng)本身 反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率 晶粒生

2、長速率 反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率,2、固相反應(yīng)的動力學特征,(1) 固體可以直接反應(yīng)，g或L沒有或不起重要作用； (2) 固相反應(yīng)開始溫度常遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)低共熔點溫度；與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度,泰曼觀點：,(3) 當反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反應(yīng)開始顯著的溫度,海德華定律 Hedvalls Law,金斯特林格的補充：,（1）固體質(zhì)點間作用力很大， 活性低、需要高溫 （2）為非均相反應(yīng)，一般包括界面上的化學反應(yīng)，相內(nèi)的擴散兩個過程 （3）化學反應(yīng)、傳質(zhì)都會影響固相反應(yīng)速度 （4）氣相或液相可能對固相反應(yīng)過程起重要作用,固

3、相反應(yīng)概念修正：,固體直接參與化學作用并起化學變化，且至少固體內(nèi)部或外部的某一過程起著控制作用的反應(yīng),9.1.3 固相反應(yīng)的分類,固相反應(yīng)機理、動力學理論、影響因素研究對材料生產(chǎn)和工藝控制具有重要意義,按反應(yīng)物質(zhì)狀態(tài)： 純固相反應(yīng)、氣體參與反應(yīng)、液體參與反應(yīng) 按反應(yīng)物組成變化： 固相發(fā)生組成變化、固相不發(fā)生組成變化 按反應(yīng)性質(zhì)： 氧化、還原、加成、轉(zhuǎn)變、分解、置換 按固相成分傳輸距離： 短距離傳輸反應(yīng)、長距離傳輸反應(yīng) 按反應(yīng)機理： 擴散控制、化學反應(yīng)控制、晶體長大控制,9.2 固相反應(yīng)機理,9.2.1 固相反應(yīng)的一般規(guī)律,1、化學反應(yīng)機理 （1）反應(yīng)物之間互相混合，并產(chǎn)生表面效應(yīng) （2）化學反

4、應(yīng)和新相生成 （3）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正,2、反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散 一層產(chǎn)物形成后，反應(yīng)物通過晶體內(nèi)部晶格、表面、晶界或裂縫擴散遷移，使反應(yīng)繼續(xù)進行,不同類型的固相反應(yīng)，反應(yīng)歷程和機理將存在差異,9.2.2 不同反應(yīng)類型和機理,1、加成反應(yīng),典型代表：尖晶石生成反應(yīng) AO+B2O3AB2O4,MgO+Al2O3MgAl2O4,要點： 陽離子通過產(chǎn)物層擴散，陰離子不擴散 產(chǎn)物在兩個界面形成 陽離子擴散導致空位產(chǎn)生 R稱為分離比,S1： 2Al3+4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+,S2： 3Mg2+4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+,特點：反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散往往成為控制反應(yīng)

5、速度的主要因素,一般形式： A+BC，A、B可為元素或化合物,思考：當MgO與Al2O3以1:n反應(yīng)時，界面化學反應(yīng)如何？,2、造膜反應(yīng)（加成反應(yīng)）,典型代表：金屬氧化反應(yīng) Zn+1/2O2ZnO,特點： ZnO是金屬過量型非化學計量氧化物 過剩Zn：Zn（氣）Zni+e 界面化學反應(yīng)：Zni+1/2O2+e ZnO,一般形式： A+BC，A、B常為單質(zhì)元素,3、置換反應(yīng),典型代表：硅酸鹽、碳酸鹽與MO型氧化物之間的反應(yīng),特點： 反應(yīng)物必須在兩種產(chǎn)物層中擴散通過,一般形式,A+BCAC+B AB+CD AD+BC ABX+CB CBX+AB,MO+MXOnMO+ MXOn,注意：產(chǎn)物層的排列方

6、式,如： AB+CD AD+BC 若AD只與AB固溶，且僅B、D擴散進行反應(yīng)時，（B、D）A|BC |CD 若只有A、C擴散， AB|BC |AD |CD,4、熱分解反應(yīng),典型代表： 脫水反應(yīng)：粘土礦物（高嶺土）分解 脫碳酸氣反應(yīng)：石灰石分解,反應(yīng)只在一個固相中進行 反應(yīng)物不參加遷移 反應(yīng)在一狹窄溫度范圍內(nèi)迅速進行,一般形式,A（固）B（固）+C C為H2O，稱為脫水反應(yīng) C為CO2，稱為脫碳酸氣反應(yīng),特點： 反應(yīng)只在一個固相中進行，反應(yīng)物或產(chǎn)物不必參加遷移,5、轉(zhuǎn)變反應(yīng),典型代表：石英晶型轉(zhuǎn)變,特點：,9.3 固相反應(yīng)動力學方程 反應(yīng)速度、產(chǎn)率是材料實際生產(chǎn)最關(guān)心的問題 反應(yīng)動力學主要研究反

7、應(yīng)程度-時間的變化關(guān)系,9.3.1 固相反應(yīng)的一般動力學關(guān)系,固相反應(yīng)的基本特點：反應(yīng)通常由幾個簡單的物理化學過程組成 如：化學反應(yīng)、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等,速度最慢的過程對整體反應(yīng)速度有決定性作用,例：以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段反應(yīng)速度間的定量關(guān)系,過程： 1、MO界面反應(yīng)生成MO； 2、O2通過產(chǎn)物層(MO)擴散到新界面； 3、繼續(xù)反應(yīng)，MO層增厚,反應(yīng)達到穩(wěn)定時：,說明： 1、整體反應(yīng)速率由各個反應(yīng)的速率決定 2、引入電阻概念：反應(yīng)總阻力各分阻力之和；,界面處金屬氧化反應(yīng)速度：,根據(jù)化學動力學一般原理和菲克第一定律,界面處氧氣擴散速度：,(4) 若反應(yīng)包括更多步驟，推廣得

8、,討論：,(1) 擴散速率 化學反應(yīng)速率(DC0/ KC0)，反應(yīng)阻力主要來源于化學 反應(yīng) 屬化學反應(yīng)動力學范圍： V = KC=VR最大,(2) 化學反應(yīng)速率 擴散速率(KC0DC0/)，反應(yīng)阻力主要來源于擴散 屬擴散動力學范圍：,(3) VRVD， 屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時考慮兩方面,9.3.2 化學動力學范圍,特點： VD VR，固相反應(yīng)過程總速度由化學反應(yīng)速度決定,1、均相二元系統(tǒng)反應(yīng),反應(yīng)式 ：mAnBpC,化學反應(yīng)速率表達為：,依據(jù)阿侖尼烏斯方程：,假設(shè)：只有一個反應(yīng)物濃度可以變化,則：,經(jīng)任意時間，有 x消耗于反應(yīng)，剩下反應(yīng)物為（C-X）,零級反應(yīng)，n=0，,二級反應(yīng)，n=2，,

9、一級反應(yīng)，n=1，,固相反應(yīng)反應(yīng)物實際不存在濃度概念 固相反應(yīng)在界面進行，必須考慮反應(yīng)物間的接觸面積 上式不適用,2、非均相二元系統(tǒng)固相反應(yīng),反應(yīng)式 ：ABC, 引入接觸面積參數(shù)F，化學反應(yīng)速率表達為：,假設(shè)：只有一個反應(yīng)物濃度可以變化,如何體現(xiàn)固相反應(yīng)界面化學反應(yīng)的特點？ 如何解決反應(yīng)物量的變化對反應(yīng)的影響？, 引入轉(zhuǎn)化率G的概念,轉(zhuǎn)化率G=轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量（或消耗掉的反應(yīng)物量）/ 原始反應(yīng)物量,消耗掉的反應(yīng)物x即等于G，反應(yīng)物濃度C=1-G, 接觸面積F的計算和速度方程,球形顆粒： 假設(shè)經(jīng)過t時間，單個顆粒外層x厚度被反應(yīng)消耗,單位質(zhì)量顆粒：總接觸面積F為,平板顆粒：（面積不隨反應(yīng)變化） 假

10、設(shè)經(jīng)過t時間，外層x厚度被反應(yīng)消耗，但面積F始終不變,思考：立方體顆粒、園柱形顆粒如何計算？, 一級反應(yīng)的速度方程,球形顆粒：,平板顆粒：,思考：,1、如何判斷一固相化學反應(yīng)的級數(shù)？ 2、溫度對反應(yīng)速度的影響體現(xiàn)在哪里？ 3、什么情況下，固相反應(yīng)可能屬于化學動力學范圍？,9.3.3 擴散動力學范圍,特點： VR VD ，固相反應(yīng)過程總速度由擴散控制,1、拋物線形速度方程平板模型,模型假設(shè)： 單位截面A、B平板接觸，通過化學反應(yīng)形成厚度x的AB 隨后反應(yīng)由擴散控制 A通過AB擴散遷移，在AB-B界面繼續(xù)反應(yīng),VR VD：,若：經(jīng)dt時間，摩爾量dm的組分A通過AB遷移，在AB-B界面繼續(xù)反應(yīng)生成

11、厚度為dx的AB,則：,1dx為新生成AB的體積， dm正比于dx,：AB的密度 ：AB分子量 n：A、B化合摩爾比,拋物線形速度方程,（依據(jù)是什么？）,如擴散為穩(wěn)定擴散,（為什么？）,拋物線形速度方程的含義和適用條件,反應(yīng)產(chǎn)物厚度平方與時間呈拋物線關(guān)系,適用條件：平板接觸、穩(wěn)定擴散 缺陷：忽略反應(yīng)物接觸面積的時間變化,一定時間下，反應(yīng)產(chǎn)物厚度與化學反應(yīng)計量及產(chǎn)物性質(zhì)有關(guān),一定時間下，反應(yīng)產(chǎn)物厚度與產(chǎn)物的擴散系數(shù)有關(guān),反應(yīng)活化能、反應(yīng)溫度的影響體現(xiàn)擴散系數(shù)D中,2、楊德方程球體模型,模型假設(shè)： 反應(yīng)物是半徑R的等徑球粒； A 成分總包圍著B，是擴散相，A、B同產(chǎn)物C完全接觸 A通過C擴散在C-

12、B界面與B反應(yīng)，反應(yīng)自B球表面向中心進行； 產(chǎn)物C中A濃度線性分布，擴散層截面積一定,硅酸鹽材料生產(chǎn)的實際情況： 粉狀物料、反應(yīng)物接觸面積會變化 楊德提出球體模型,VR VD：,推導過程考慮B顆粒,初始體積,未反應(yīng)部分體積,產(chǎn)物體積,轉(zhuǎn)化率, 轉(zhuǎn)化率的表達, 速度方程的建立,楊德方程,楊德速度常數(shù),反應(yīng)活化能,楊德方程微分式：,根據(jù)假定：擴散層截面積一定,楊德方程的含義和適用條件,一定時間下，溫度越高，直線斜率越大,一定時間下，由不同溫度下的速度常數(shù)可求得反應(yīng)活化能,適用條件：穩(wěn)定擴散，反應(yīng)初期、G較?。℅0.50）,反應(yīng)速度常數(shù)與D、R、化學反應(yīng)計量及產(chǎn)物性質(zhì)有關(guān),缺陷：轉(zhuǎn)化率計算采用球體，

13、擴散卻采用平板模型,課堂分析 習題9.1 當通過產(chǎn)物層的擴散控制速率時，試考慮從NiO和Cr2O3的球形顆粒形成NiCr2O4的問題。 （1）認真繪出假定的幾何形狀示意圖并推導出過程中早期的形成速率關(guān)系 （2）在顆粒上形成產(chǎn)物層后，是什么控制著反應(yīng) （3）在1300，NiCr2O4中DCrDniDO，試問哪一個控制著NiCr2O4的形成速率，為什么？,分析 （1）該固相反應(yīng)的類型和機理是什么？ （2）依據(jù)題意，可作出哪些假定？采用哪種固相反應(yīng)動力學模型和方程進行處理？ （3）依據(jù)所做假定，如何考慮轉(zhuǎn)化率計算問題？ （4）依據(jù)所做假定，如何考慮擴散截面問題？,3、金斯特林格方程,模型假設(shè)： 反應(yīng)

14、物是半徑R的等徑球粒； A 是擴散相，總包圍B，A、B同產(chǎn)物AB完全接觸 A通過AB擴散在AB-B界面與B反應(yīng)，反應(yīng)自B球表面向中心進行 A-AB界面A濃度恒為C0； B-AB界面A濃度恒為0，擴散層為球殼（變截面）,同時考慮反應(yīng)界面和擴散截面變化，修正楊德方程,思考：A通過AB層的擴散是否還可能是穩(wěn)定擴散？ 非穩(wěn)定擴散應(yīng)如何處理？,關(guān)鍵：建立產(chǎn)物層中A的擴散量-產(chǎn)物層新增厚度的關(guān)系,伴隨擴散和化學反應(yīng)的進行，產(chǎn)物層厚度和B顆粒粒徑是時間的函數(shù)，且：, 問題的分析,以一選定產(chǎn)物層厚度x （ r ）為起始狀態(tài)，dt時間通過球面擴散過的A物質(zhì)量應(yīng)等于新增產(chǎn)物層dx中的A物質(zhì)量,產(chǎn)物體積,產(chǎn)物消耗A

15、,A通過r截面擴散量,產(chǎn)物層厚度x（r）確定時，單位時間內(nèi)，A擴散通過產(chǎn)物層內(nèi)任意截面的數(shù)量相等，為M(x), 金斯特林格的等效假定,M(x)與時間無關(guān)，僅與x有關(guān),思考：當前M(x)為常數(shù)，r的變化范圍是多少？, 速度方程的建立,積分得：,已知,金斯特林格積分方程,金斯特林格微分方程,金斯特林格方程的討論,（1）一定溫度下， 與t呈線性關(guān)系，其它同楊德方程,（2）比楊德方程能夠適用于更大的反應(yīng)程度,令, 實驗驗證：SiO2-Na2CO3固相反應(yīng), 增厚速度,作 曲線，討論增厚速度與的關(guān)系,很小時，, 0（或1）時，,為拋物線方程，與楊德方程一致,反應(yīng)進入化學動力學范圍,增大， dx/dt很快

16、下降并經(jīng)歷一最小值（ =0.5）, 轉(zhuǎn)化率,當G較小時，Q=1 兩方程基本一致,當G較大時，兩者偏差增大 楊德方程未考慮擴散截面變化,（3）缺陷, 僅采用了球體模型，未包括其它顆粒形狀,并不適用于所有的固相反應(yīng), 未考慮反應(yīng)物和生成物密度差別導致的體積效應(yīng), 以等效穩(wěn)定擴散近似代替了不穩(wěn)定擴散,補充說明：,1、所有固相反應(yīng)的動力學關(guān)系積分形式均可表示為：,2、為便于比較分析，引入半衰期概念，動力學關(guān)系表示為：,如：金斯特林格積分方程,G=0.50，t=t0.5時，,部分重要的固相反應(yīng)動力學方程,3、測定作出某固相反應(yīng)的G-t/t0.5曲線加以比較，可確定反應(yīng)類型和機理,9.4 影響固相反應(yīng)的因

17、素,固相反應(yīng)兩個基本步驟：界面上化學反應(yīng)、產(chǎn)物內(nèi)部物質(zhì)傳遞 影響因素：影響兩步驟進行的所有因素,9.4.1 反應(yīng)物化學組成與結(jié)構(gòu),化學反應(yīng),擴散過程,反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、質(zhì)點間化學鍵、缺陷數(shù)量影響G、Q,化學性質(zhì)和結(jié)構(gòu),實際：利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過程引起晶格效應(yīng)可提高生產(chǎn)效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4,輕燒Al2O3中 Al2O3 Al2O3 轉(zhuǎn)變，反應(yīng)活性提高，優(yōu)于死燒Al2O3,反應(yīng)物比例 反應(yīng)物比例不同導致反應(yīng)面積和擴散速度變化 “遮蓋”物含量，反應(yīng)面積、擴散阻力,9.4.2 反應(yīng)物尺寸和分布,說明顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈,2、顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu) R0愈小，比表面，反應(yīng)截面 ，鍵強分布曲線變平，弱鍵比例 ，反應(yīng)和擴散能力,注意： 顆粒尺寸不同反應(yīng)機理也可能變化。 如CaCO3和MoO3的反應(yīng)： 當在600等摩爾反應(yīng)， CaCO3顆粒尺寸 MoO3 顆粒尺寸 反應(yīng)由擴散控制； 若MoO3 顆粒尺寸 CaCO3顆粒尺寸,且CaCO3過量，則反應(yīng)由MoO3的升華控制。,9.4.3 反應(yīng)溫度、壓力和氣氛的影響,2、壓力的影響,1、溫度的影響,通常：QGR，溫度變化對化學反應(yīng)影響較大,純固相反應(yīng)：壓力增大可