1、3 全面腐蝕與局部腐蝕,金屬腐蝕分為全面腐蝕和局部腐蝕。 工程技術(shù)上看，全面腐蝕腐蝕其危險(xiǎn)性小些； 局部腐蝕危險(xiǎn)極大。沒有什么預(yù)兆的情況下，金屬構(gòu)件就突然發(fā)生斷裂，甚至造成嚴(yán)重的事故。 腐蝕失效事故統(tǒng)計(jì)：全腐17.8，局腐82.2。其中應(yīng)力38，點(diǎn)蝕25，縫隙2.2，晶間11.5，選擇2，焊縫0.4，磨蝕等3.1?？梢娋植扛g的嚴(yán)重性。 局部腐蝕類型，主要有點(diǎn)蝕(孔蝕)、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇腐蝕，應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、湍流腐蝕等。,3.1.1 全面腐蝕的特征,全面腐蝕是常見的一種腐蝕。全面腐蝕是指整個(gè)金屬表面均發(fā)生腐蝕，它可以是均勻的也可以是不均勻的。 鋼鐵構(gòu)件在大氣、海水及稀的還原性介質(zhì)中

2、的腐蝕一般屬于全面腐蝕。 全面腐蝕一般屬于微觀電池腐蝕。通常所說的鐵生銹或鋼失澤鎳的“發(fā)霧”現(xiàn)象以及金屬的高溫氧化均屬于全面腐蝕。,3.1.2 全面腐蝕速度及耐蝕標(biāo)準(zhǔn),人們關(guān)心的是腐蝕速度。知道準(zhǔn)確的腐蝕速度，才能選擇合理的防蝕措施及為結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供依據(jù)。全腐速度也稱均勻腐蝕速度，常用表示方法有重量法和深度法。 A重量法 重量法是用試祥在腐蝕前后重量的變化(單位面積、單位時(shí)間內(nèi)的失重或增重)表示腐蝕速度的方法。其表達(dá)式為； V+W = (W1 W0)/st (3-1) V-W = (W0 W2)/st (3-2) W0 試樣原始重量； W1未清除腐蝕產(chǎn)物的試樣重量； W2清除腐蝕產(chǎn)物的試祥重量，

3、增重、失重。,B 深度法 重量法難直觀知道腐蝕深度，如制造農(nóng)藥的反應(yīng)釜的腐蝕速度用腐蝕深度表示就非常方便。 B=8.76V/ (3-3) B 深度計(jì)算腐蝕速度，mma；（毫米年） V 腐蝕速度，gm2h； 材料密度g/cm3. (3-3)式是將平均腐蝕速度換算成單位時(shí)間內(nèi)的平均腐蝕深度的換算公式。 C 耐蝕標(biāo)準(zhǔn) 對(duì)均勻腐蝕金屬材料，判斷其耐蝕程度及選擇耐蝕材料，一股采用深度指標(biāo)。,3.2 點(diǎn)腐蝕,點(diǎn)腐蝕(孔蝕)是一種腐蝕集中在金屬表面數(shù)十微米范圍內(nèi)且向縱深發(fā)展的腐蝕形式，簡點(diǎn)蝕。 點(diǎn)蝕是一種典型局部腐蝕形式，具有較大的隱患性及破壞性。在石油、化工、海洋業(yè)中可以造成管壁穿孔，使大量的油、氣等介質(zhì)

4、泄漏，有時(shí)甚至?xí)斐苫馂?zāi)，爆炸等嚴(yán)重事故。 3.2.1 點(diǎn)蝕的形貌與特征 A點(diǎn)蝕的形貌 點(diǎn)蝕表面直徑等于或小于它的深度。一般只有幾十微米。其形貌各異有蝶形淺孔，有窄深形、有舌形等等。,B點(diǎn)蝕發(fā)生的條件,1) 表面易生成鈍化膜金屬材料，如不銹鋼、鋁、鉛合金：或表面鍍有陰極性鍍層的金屬，如碳鋼表面鍍錫、銅、鎳等。 2) 在有特殊離子的介質(zhì)中易發(fā)生點(diǎn)蝕，如不銹鋼在有鹵素離子溶液中易發(fā)生點(diǎn)蝕。 3) 電位大于點(diǎn)蝕電位(Ebr)易發(fā)生點(diǎn)蝕。,3.2.2 點(diǎn)蝕機(jī)理,A點(diǎn)蝕電位和保護(hù)電位 1)EEbr，將形成新的點(diǎn)蝕孔(點(diǎn)蝕形核)，已有的點(diǎn)蝕孔繼續(xù)長大： 2)EbrEEp，不會(huì)形成新的點(diǎn)蝕扎，但原有的點(diǎn)蝕孔

5、將繼續(xù)擴(kuò)展長大； 3) EEp，原有點(diǎn)蝕孔全部鈍化，不會(huì)形成新的點(diǎn)蝕孔。 Ebr值越正耐點(diǎn)蝕性能越好。 Ep與Ebr值越接近，鈍化膜修復(fù)能力愈強(qiáng)。,B 點(diǎn)蝕源形成的孕育期,點(diǎn)蝕包括點(diǎn)蝕核的形成到金屬表面出現(xiàn)宏觀可見的蝕孔。 蝕孔出現(xiàn)的特定點(diǎn)稱為點(diǎn)蝕源。 形成點(diǎn)蝕源所需要的時(shí)間為誘導(dǎo)時(shí)間，稱孕育期。孕育期長短取決于介質(zhì)中Cl-的濃度、pH值及金屬的純度一般時(shí)間較長。Engell等人認(rèn)為孕育期的倒數(shù)與Cl-濃度呈線性關(guān)系： 1/ = KCl- (3-4) Cl- 濃度在一定臨界值以下不發(fā)生點(diǎn)蝕。,C點(diǎn)蝕坑的生長,點(diǎn)蝕生長機(jī)制較公認(rèn)的是蝕孔內(nèi)的自催化酸化機(jī)制，即閉塞電池作用。 不銹鋼在充氣的含Cl-

6、離子的中性介質(zhì)中腐蝕過程。 如圖3-2所示，蝕孔一旦形成，孔內(nèi)金屬處于活化狀態(tài)(電位較負(fù))，蝕孔外的金屬表面仍處于鈍態(tài)(電位較正)，于是蝕孔內(nèi)外構(gòu)成了膜-孔電池。孔內(nèi)金屬發(fā)生陽極溶解形成Fe+2 (Cr3+、Ni2+等)： 孔內(nèi) 陽極反應(yīng)：FeFe+2 + 2e (3-5) 孔外 陰極反應(yīng)：1/2 2H2O + 2e 2OH- (3-6) 孔口 pH值增高，產(chǎn)生二次反應(yīng)： Fe+2 + 2OH- Fe(OH)2 (3-7) Fe(OH)2 + 2H2O + O2 Fe(OH)3 (3-8),Fe(OH)3沉積在孔口形成多孔的蘑菇狀殼層。使孔內(nèi)外物質(zhì)交換因難，孔內(nèi)介質(zhì)相對(duì)孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài)。 孔

7、內(nèi)O2濃度繼續(xù)下降，孔外富氧，形成氧濃差電池。其作用加速了孔內(nèi)不斷離子化，孔內(nèi)Fe2+濃度不斷增加，為保持電中性，孔外Cl-向孔內(nèi)遷移，并與孔內(nèi)Fe2+形成可溶性鹽(FeCl2)。 孔內(nèi)氯化物濃縮、水解等使孔內(nèi)pH值下降，pH值可達(dá)2-3，點(diǎn)蝕以自催化過程不斷發(fā)展下去。 孔底 由于孔內(nèi)的酸化，H+去極化的發(fā)生及孔外氧去極化的綜合作用，加速了孔底金屬的溶解速度。從而使孔不斷向縱深迅速發(fā)展，嚴(yán)重時(shí)可蝕穿金屬斷面。,D點(diǎn)蝕程度 點(diǎn)蝕程度可用點(diǎn)蝕系數(shù)或點(diǎn)蝕因子來表示: 點(diǎn)蝕系數(shù)=最大腐蝕深度/平均腐蝕深度 點(diǎn)蝕因子= P/d 圖3-3 最深點(diǎn)蝕、平均侵蝕深度及點(diǎn)蝕因子的關(guān)系。,3.2.3 影響點(diǎn)蝕的因

8、素及預(yù)防措施,3.2.3.1 材料因素 1)合金元素的影響 不銹鋼中Cr是最有效提高耐點(diǎn)蝕性能的合金元素。 隨著含Cr量的增加，點(diǎn)蝕電位向正方向移動(dòng)。如與Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。 降低鋼中P、S、C等雜質(zhì)含量可降低點(diǎn)蝕敏感性。經(jīng)電子束重熔超低碳25Cr1Mo不銹鋼具有高的耐點(diǎn)蝕性能。 2)熱處理的影響 奧氏體不銹鋼經(jīng)過固溶處理后耐點(diǎn)蝕。,3.2.3.2 環(huán)境因素,1)鹵素因素 不銹鋼的點(diǎn)蝕是在特定的腐蝕介質(zhì)中發(fā)生的。在含鹵素離子的介質(zhì)中，點(diǎn)蝕敏感性增強(qiáng)，其作用大小按順序?yàn)椋篊1-Br-I-。 點(diǎn)蝕發(fā)生與介質(zhì)濃度有關(guān)，而臨界濃度又因材料的成分和狀態(tài)不同而異。 不銹鋼點(diǎn)蝕電位與C1

9、-及Br-濃度關(guān)系 (2-74) (2-75)。,2) 溶液中其他離子的作用 溶液中若存在Fe3+、Cu2+、Hg2+等離子可加速點(diǎn)蝕發(fā)生； 工業(yè)常用FeCl3作為不銹鋼點(diǎn)蝕的試驗(yàn)劑。 OH-、SO42-、NO3-等含氧陰離子能抑制點(diǎn)蝕； 抑制18-8不銹鋼點(diǎn)蝕作用的大小順序?yàn)椋?OH- NO3- SO42- ClO4-. 抑制鋁點(diǎn)蝕的順序?yàn)? NO3- CrO42- SO42- 。,3)溶液pH值的影響 在W(NaCl)為3的NaCl溶液中，隨著pH值升高，點(diǎn)蝕電位顯著地向正移，如圖3-6。 在酸性介質(zhì)中，pH值對(duì)點(diǎn)蝕電位的影響，目前還沒有一致的說法。 4)溫度的影響 在NaCl溶液中，溫度

10、升高能顯著地降低不銹鋼點(diǎn)蝕電位Ebr，使點(diǎn)蝕坑數(shù)目急劇增多。 這被認(rèn)為與C1-反應(yīng)能力增加有關(guān)，見圖3-7。,5)介質(zhì)流動(dòng)的影響 介質(zhì)處于流動(dòng)狀態(tài)，金屬的點(diǎn)蝕速度比介質(zhì)處于靜止?fàn)顟B(tài)時(shí)小。 實(shí)踐表明一臺(tái)不銹鋼泵經(jīng)常運(yùn)轉(zhuǎn)，點(diǎn)蝕程度較輕，長期不運(yùn)轉(zhuǎn)很快出現(xiàn)蝕坑。,3.2.3.3 預(yù)防點(diǎn)蝕的措施,1)加入抗點(diǎn)蝕的合金元素 含高Cr、Mo或含少量N及低C不銹鋼抗點(diǎn)蝕效果最好。雙相不銹鋼及超純鐵索體不銹鋼抗點(diǎn)蝕性能非常好。 2)電化學(xué)保護(hù) 防止點(diǎn)蝕的較好方法是對(duì)金屬設(shè)備采用恰當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)保護(hù)。在外加電流作用下, 將金屬的極化電位控制在保護(hù)電位Ep以下。 3)使用緩蝕劑 對(duì)于循環(huán)體系，加緩蝕劑可抑制點(diǎn)蝕，常用

11、緩蝕刑有硝酸鹽、亞硝酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽等。,3.3 縫隙腐蝕,3.3.1 縫隙腐蝕條件 金屬結(jié)構(gòu)件一般都采用鉚、焊、螺釘?shù)确绞竭B接，因此在連接部位容易形成縫隙。 縫隙寬度一般在0.025-0.1mm；足以使介質(zhì)滯留在其中，引起縫隙內(nèi)金屬的腐蝕。這稱為縫隙腐蝕。 縫隙腐蝕可發(fā)生在所有金屬和合金上，且鈍化金屬及合金更容易發(fā)生。 任何介質(zhì)(酸堿鹽)均可發(fā)生縫隙腐蝕，但含Cl-的溶液更容易發(fā)生。,3.3.2縫隙腐蝕機(jī)理 其機(jī)理用氧濃差電池與閉塞電池聯(lián)合作用機(jī)制解 3.3.3 縫隙腐蝕的控制 1) 合理設(shè)計(jì) 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上盡可能合理，避免形成縫隙，不能避免縫隙時(shí)，采取妥善排流、避免死角等。 2) 用墊片

12、采用非吸濕材料的墊片。 3)陽極保護(hù) 采用陽扳保護(hù)，使電位低于Ep。 4)選擇耐縫隙腐蝕材料 選含高Cr、Mo、Ni不銹鋼，如18Cr-12Ni-3Mo-Ti，18Cr-19Ni-3Mo-Ti等合金。 Ti-Pd合金具有極強(qiáng)的耐縫隙腐蝕能力，但昂貴。 Ti-0.3Mo-0.8Ni合金具有優(yōu)良的耐縫隙腐蝕性能且價(jià)廉，在化工、石油，尤其制鹽業(yè)上代替了Ti-Pd合金及不銹鋼，倍受青睞。,3.4 晶間腐蝕,晶間腐蝕是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶界發(fā)生的一種局部腐蝕。 它是在金屬表面無任何變化的情況下，使晶粒間失去結(jié)合力，金屬強(qiáng)度完全喪失，導(dǎo)致設(shè)備突發(fā)性破壞。 許多金屬都具有晶間腐蝕傾向。 其

13、中不銹鋼、鋁合金晶間腐蝕較為突出。 在石油、化工和原子能工業(yè)中，晶間腐蝕占很大的比例，可導(dǎo)致設(shè)備破壞，危及正常生產(chǎn)。 應(yīng)力存在，由晶間腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐?yīng)力腐蝕破裂的事故更多。,3.4.1 晶間腐蝕產(chǎn)生的條件,1)組織因素 晶界與晶內(nèi)的物理化學(xué)狀態(tài)及化學(xué)成分不同，導(dǎo)致其電化學(xué)性質(zhì)不均勻。 如晶界的原子排列較為混亂，缺陷多，易產(chǎn)生晶界吸附(C、S、P、B、Si)或析出碳化物、硫化物、相等。 晶界為陽極、晶粒為陰極相，析出第二相一般為陰極相。 2)環(huán)境因素 腐蝕介質(zhì)能顯示出晶粒與晶界電化學(xué)不均勻性。 易發(fā)生晶間腐蝕金屬材料有不銹鋼、鋁合金及含鉬的鎳基合金等。,3.4.2 晶間腐蝕的機(jī)理,現(xiàn)代晶間腐蝕理

14、論有兩種：貧化理論和晶間雜質(zhì)偏聚理論。 3.4.2.1 組織與晶間腐蝕敏感性關(guān)系 多數(shù)金屬材料一般都要經(jīng)歷熱處理和焊接等冶金過程。這都會(huì)引起合金組織變化，如在晶界上析出碳化物或其他相。 不銹鋼(18-8)中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.02 0.15范圍內(nèi)。RT 碳在不銹鋼中的溶解度為0.02 0.03(質(zhì)量分?jǐn)?shù)); 碳處于飽和固溶狀態(tài)，可見碳在奧氏體中的溶解度將隨溫度而變化。,加熱 T=1050 ll00以上時(shí)，碳溶解在奧氏體中、溶解量為0.1 0.15。 若從高溫緩冷至室溫時(shí)，大量Cr23C6的從奧氏體中析出； 如從高溫急冷至室溫(淬火)，則碳過飽和固溶于鋼中，這種過飽和固溶體不穩(wěn)定的。 低溫重新

15、加熱過程中(回火)，碳以Cr23C6形成沉淀析出，使奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性增加。其變化過程如圖3-8所示。,經(jīng)高溫淬火后的晶粒間界上，無任何析出，如圖3-8(a)； 在回火過程中出現(xiàn)了局部非常細(xì)小碳化物，如圖3-8(b) ； 在一定溫度范圍(敏化溫度)內(nèi)隨回火時(shí)間的延長析出的Cr23C6以連續(xù)的網(wǎng)狀存在如圖3-8(c)、(d)，此時(shí)晶間腐蝕最敏感； 在敏化溫度溫度范圍內(nèi)繼續(xù)延長時(shí)間，即長時(shí)間回火處理，將發(fā)生碳化物的聚集，晶間腐蝕將逐漸消除，如圖3-8(e)。,3.4.2.2 貧化理論,認(rèn)為晶間腐蝕是由于晶界析出新相，造成晶界附近某一成分的貧乏化。 如奧氏體不銹鋼回火過程中(400-800)

16、過飽和碳部分或全部以Cr23C6形式在晶界析出。 Cr23C6析出后，碳化物附近碳與鉻濃度急劇下降。由于Cr23C6 的生成所需的碳是來自晶粒內(nèi)部，鉻主要由碳化物附近的晶界區(qū)提供。 鉻沿晶界擴(kuò)散的活化能為162252kJmol，鉻由晶粒內(nèi)擴(kuò)散活化能約540kJ/mol，因此鉻沿晶界擴(kuò)散速度要比晶粒內(nèi)擴(kuò)散速度快得多。,晶界附近區(qū)域Cr很快消耗盡，而晶粒內(nèi)鉻擴(kuò)散速度慢，補(bǔ)充不上，出現(xiàn)貧鉻區(qū)。 當(dāng)貧鉻區(qū)的含鉻量遠(yuǎn)低于鈍化所需的臨界濃度(12.5原子百分比)時(shí)(嚴(yán)重時(shí)鉻含量趨近于零)，在晶界上就形成貧鉻區(qū)，一般貧鉻區(qū)約10-5cm寬。 當(dāng)處于適宜的介質(zhì)條件下，就會(huì)形成腐蝕原電池，Cr23C6及晶粒為陰

17、極，貧鉻區(qū)為陽極而遭受腐蝕，如圖3-9所示 。,3.4.2.3 雜質(zhì)偏聚或第二相析出理論,對(duì)低碳和超低碳不銹鋼，不存在碳化物在晶界析出引起貧鉻的條件。 實(shí)驗(yàn)表明低碳，甚至超低碳不銹鋼，特別是高鉻、鉬鋼在650-850受熱時(shí)，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中，或其電位處于過鈍化區(qū)時(shí)，也發(fā)生晶間腐蝕。 這種晶間腐蝕與相在晶界析出有關(guān)。相是鐵、鉻金屬間化合物，還可溶解部分合金元素鉬，其形成溫度為600-850。 奧氏體不銹鋼在析出相的溫度區(qū)內(nèi)長時(shí)間受熱，會(huì)產(chǎn)生由相折出引起的晶間腐蝕。,超低碳18Cr-9Ni鋼，經(jīng)1050固溶處理后，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中，發(fā)生的晶間腐蝕，顯然不是碳化物相和相析出引起的。 Amigo 等認(rèn)

18、為硅含量對(duì)不銹鋼在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中晶間腐蝕有影響，見圖3-11。 認(rèn)為若晶界上有雜質(zhì)偏析，W(P)0.01，W(si)0.1時(shí)，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中發(fā)生選擇性溶解也引起晶間腐蝕。 Al-Mg-Zn合金及含Mg量較高的Al-Mg合金，由于晶界上析出MgZn2或Mg5Al8而發(fā)生選擇性溶解，導(dǎo)致這些合金的晶間腐蝕。,3.4.2.4 鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕,鐵素體不銹鋼晶間腐蝕問題，在900以上高溫區(qū)快冷(淬火或空冷)易產(chǎn)生晶間腐蝕。 極低碳、氮含量的超純鐵素體不銹鋼也難免產(chǎn)生晶間腐蝕。 在700-800重新加熱可消除晶間腐蝕。 鐵素體不銹鋼焊后在焊縫金屬和熔合線處易產(chǎn)生晶間腐蝕。 其產(chǎn)生與消除晶間腐蝕傾

19、向的條件及規(guī)律與奧氏體不銹鋼不同，甚至相反。,研究表明鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕的本質(zhì)與奧氏體不銹鋼相同。 晶界上析出鉻的碳化物。 碳在鐵素體不銹鋼中的固镕度遠(yuǎn)比在奧氏體不銹鋼中少，而且碳原子在鐵索體中擴(kuò)散速度較在奧氏體中約大兩個(gè)數(shù)量級(jí)。 這使鐵素體不銹鋼甚至自高溫區(qū)快冷時(shí)也較易在晶界析出碳化物，形成貧鉻區(qū)。 如采用較慢冷卻速度或中溫退火，鉻由晶內(nèi)向晶界迅速擴(kuò)散，從而消除貧鉻區(qū)。 引起鐵素體不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕的碳化物為(Cr、Fe)7C3型。,3.4.3 影響晶間腐蝕的因素,3.4.3.1 加熱溫度與時(shí)間 圖3-12表明了18Cr-9Ni鋼晶界析出Cr23C6 與晶間腐蝕傾向的關(guān)系。 晶間腐蝕傾向

20、與碳化物析出有關(guān)，但二者發(fā)生的溫度與加熱范圍并不完全一致。 T750，不產(chǎn)生晶間腐蝕，這是由于析出的碳化物雖聚集成顆粒狀但不連續(xù)，另外，鉻擴(kuò)散較快。 600T700，Cr23C6析出連續(xù)并呈網(wǎng)狀，晶間腐蝕傾向最嚴(yán)重。 T600，鉻和碳擴(kuò)散速度隨溫度降低而變慢，需長時(shí)間才能產(chǎn)生晶間腐蝕傾向。 溫度低于450基本不產(chǎn)生晶間腐蝕傾向。,晶間腐蝕傾向敏感性與加熱溫度和時(shí)間關(guān)系的曲線，稱為溫度時(shí)間敏化圖，簡稱為TTS曲線。TTS曲線與合金成分有關(guān)。 TTS曲線有助于我們制定正確的不銹鋼熱處理制度及焊接工藝，從而避免產(chǎn)生晶間腐蝕。 檢驗(yàn)?zāi)撤N鋼材是否有晶間腐蝕傾向，采用敏化處理工藝。 鋼材加熱到晶間腐蝕最敏

21、感的溫度，恒溫處理一定時(shí)間，這種處理工藝稱為敏化處理，產(chǎn)生晶間腐蝕傾向最敏感的溫度叫敏化溫度。 如18-8不銹鋼最敏感溫度650-700，產(chǎn)生晶間腐蝕傾向所需要的最短時(shí)間為12h。,3.4.3.2 合金成分,1)碳：奧不銹鋼中碳量愈高，晶間腐蝕傾向愈嚴(yán)重，晶間腐蝕碳臨界濃度為0.02% 2)鉻：提高不銹鋼耐晶間腐蝕的穩(wěn)定性。鉻含量較高時(shí)，允許增加鋼中含碳量。如不銹鋼中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從18提高到22時(shí)，碳含量允許從0.02增到0.06。 3)鎳：增加不銹鋼晶間腐蝕敏感性?？赡芘c鎳降低碳在奧氏體鋼中的溶解度有關(guān)。 4)鈦、鈮：都是強(qiáng)碳化物生成元素，高溫時(shí)能形成穩(wěn)定碳化物TiC及NbC減少了碳在回火時(shí)

22、的析出，從而防止了鉻的貧化。,3.4.4 防止晶間腐蝕的措施,1)降低含碳量 通過重熔將鋼中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.03以下。即使在700較長時(shí)間回火也不產(chǎn)生晶間腐蝕。 AOD法煉制超低碳不銹鋼W(C+N)0.002。 2)加入固定碳的合金元素 加與碳親和力大合金元素，如Ti、Nb等，防止晶間腐蝕。 對(duì)于含Ti、Nb元素的18-8不銹鋼，在高溫下使用時(shí)，要經(jīng)過穩(wěn)定化處理。 常規(guī)固溶處理后，要在850-900保溫1-4h，然后空冷至室溫，以充分生成TiC、NbC。,3)固溶處理 固溶處理能使碳化物不析出或少析出。 對(duì)含Ti、Nb不銹鋼還要進(jìn)行穩(wěn)定化處理。 4)采用雙相鋼 采用鐵素體和奧氏體雙相鋼有利

23、于抗晶間腐蝕。由于鐵素體在鋼中大多沿奧氏體晶界分布，含鉻量又較高； 因此在敏化溫度受熱時(shí)，不產(chǎn)生晶間腐蝕。 目前雙相鋼是抗晶間腐蝕的優(yōu)良鋼種。,3.5 選擇腐蝕,選擇性腐蝕是指多元合金中較活潑組分或負(fù)電性金屬的優(yōu)先溶解。 只發(fā)生在二元或多元固溶體中，如黃銅脫鋅，銅鎳合金脫鎳，銅鋁合金脫鋁等。 3.5.1 黃銅脫鋅 A 現(xiàn)象與特征 黃銅脫鋅與鋅含量有關(guān) W(Zn)30，黃銅表面由黃色變?yōu)榧t色。,脫鋅有兩種類型：一種是層狀脫鋅，即均勻型脫鋅。一般含鋅量較高的黃銅在酸性介質(zhì)中易產(chǎn)生均勻型說鋅； 另一種是塞狀脫鋅。含鋅較低的黃銅在中性、堿性及弱酸性介質(zhì)中，如用做海水熱交換器的黃銅，經(jīng)常出現(xiàn)脫鋅腐蝕現(xiàn)象

24、。 B脫鋅機(jī)理 兩種理論。一種認(rèn)為黃銅中的鋅優(yōu)先溶解而殘留銅；另一種認(rèn)為溶解-沉積理論。 溶解-沉積理論，1)黃銅溶解；2)Zn2+留在溶液中；3)銅回鍍在基體上。,黃銅在海水中脫鋅機(jī)理 該理論認(rèn)為，脫鋅是鋅、銅(陽極)溶解后，Zn2+留在溶液中Cu2+迅速形成Cu2Cl2， Cu2Cl2 又分解成Cu和CuCl2電化學(xué)過程。 Cu2Cl2 Cu + CuCl2 (3-10) 陽極反應(yīng) Zn Zn2+ + 2e (3-11) Cu Cu2+ + 2e (3-12) 陰極反應(yīng) 1/2O2 + H2O +2e 2OH- (3-13) Cu2Cl2形成及分解反應(yīng)： 2Cu2+ + 2Cl- Cu2C

25、l2 (3-14) Cu2Cl2 Cu + CuCl2 (3-15) 分解生成的活性Cu回鍍在基體上。,C控制脫鋅的方法,1)選用對(duì)脫鋅不敏感的合金 如鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15的黃銅，或monel合金（Ni70Cu30）。 2)在黃銅中加入抑制脫鋅的合金元素 如在黃銅中加入少量砷或銻可有效的抑制黃銅脫鋅。 此法不適用于+黃銅。 3)砷的作用。砷可抑制黃銅脫鋅，其作用在于降低了Cu2+濃度，抑制Cu2Cl2分解： 3Cu2+ + As 3Cu+ + As3+,黃銅在中性水溶液中電位低于Cu2+/Cu的電位，而高于Cu2+/Cu的電位顯然只有前者能生成活性銅。 黃銅的脫鋅必須經(jīng)過Cu2Cl2形成Cu2+

26、的中間過程，而砷能抑制Cu2+的產(chǎn)生，也就抑制了黃銅的脫鋅。 As3+還可優(yōu)先沉積在基體上，增加了合金吸氧過電位，因此降低黃銅的脫鋅速度。 對(duì)于+黃銅， Cu2+/Cu及Cu2+/Cu的電位都高于+黃銅的電位。即Cu2+、Cu+都可參與陰極反應(yīng)，加速脫鋅過程。 砷的加入對(duì)+黃銅脫鋅不起抑制作用。,3.5.2 石墨化腐蝕,灰口鑄鐵在土壤、礦水、鹽水等環(huán)境中使用時(shí)常發(fā)生選擇性腐蝕。 灰口鑄鐵的鐵素體相對(duì)石墨是陽極， 石墨為陰極。鐵被溶解下來，只剩下粉末狀的石墨沉積在鑄鐵的表面上，稱此現(xiàn)象為“石墨化”腐蝕。 石墨化腐蝕是一個(gè)緩慢而均勻的過程，仍具有一定的危險(xiǎn)性。 長期埋在土壤中的灰口鑄鐵管道發(fā)生的石

27、墨化腐蝕，可使鑄鐵喪失強(qiáng)度和金屬特性。 在實(shí)際中，有時(shí)也會(huì)遇到鋁青銅脫鋁腐蝕，硅青銅的脫硅腐蝕以及鎢鈷合金的脫鈷腐蝕。,3.6 應(yīng)力腐蝕,3.6.1 概述 應(yīng)力與環(huán)境共同作用下的腐蝕是局部腐蝕的一大類型。材料除受環(huán)境作用外還受各種應(yīng)力作用，會(huì)導(dǎo)致較單一因素下更嚴(yán)重的腐蝕破壞形式。 材料在環(huán)境中受應(yīng)力作用方式不同，其腐蝕形式也不同。一般可分為：應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、磨損腐蝕，湍流腐蝕，沖蝕等。這類腐蝕中受拉應(yīng)力作用的應(yīng)力腐蝕是危害最大的局部腐蝕形式之一，材料會(huì)在沒有明顯預(yù)兆的情況下突然斷裂。 應(yīng)力腐蝕(英文縮寫SCC)是指金屬材料在特定腐蝕介質(zhì)和拉應(yīng)力共同作用下發(fā)生的脆性斷裂,SCC是普遍的現(xiàn)象,

28、19世紀(jì)下葉黃銅彈殼開裂； 19世紀(jì)末蒸汽機(jī)車的鍋爐堿脆； 20世紀(jì)20年代鋁合金在潮濕大氣中的SCC； 30年代奧氏體不銹鋼SCC； 40年代含S的油、氣設(shè)備出現(xiàn)的開裂事故； 50年代航空技術(shù)中Ti合金SCC等； SCC的現(xiàn)象是普遍存在，是“災(zāi)難性的腐蝕”。必須考慮SCC對(duì)設(shè)備安全的威脅。 SCC廣泛涉及國防、化工、電力、石油、宇航、海洋開發(fā)，原子能等部門，是近年來在腐蝕領(lǐng)域中研究最多的課題。,SCC破壞事故率相當(dāng)高,美杜邦統(tǒng)計(jì)，19681969年，在全部設(shè)備腐蝕破壞中SCC占21.6; 聯(lián)邦德國一大化工廠統(tǒng)計(jì)，19681972年，在全國設(shè)備腐蝕破壞事故中，SCC超過總數(shù)的1; 中國未做系統(tǒng)

29、的統(tǒng)計(jì)，但問題嚴(yán)重，如2.5萬kw汽輪機(jī)末級(jí)葉輪由于SCC而造成的葉輪開裂事故，原子反應(yīng)堆熱交換管由于SCC而發(fā)生嚴(yán)重泄漏事故等。 由SCC造成的經(jīng)濟(jì)損失是相當(dāng)可觀的，因此對(duì)材料的SCC研究已成為腐蝕領(lǐng)域重要課題。,3.6.2 應(yīng)力腐蝕發(fā)生的條件和特征,1 應(yīng)力腐蝕發(fā)生的條件 發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂需要具備三個(gè)基本條件： 1)敏感材料 合金比純金屬更易發(fā)生SCC (stress corrosion cracking) 一般認(rèn)為純金屬不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂。 據(jù)報(bào)導(dǎo)，純度達(dá)99.999的鋼在含氨介質(zhì)中沒有發(fā)生腐蝕斷裂，但含W(P)0.004或W(Sb)=0.01時(shí)，則發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂; 純鐵中碳的質(zhì)量

30、分?jǐn)?shù)為0.04C時(shí)，在熱硝酸鹽溶液中就容易產(chǎn)生硝脆等，說明合金比純金屬更易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。,2)特定的腐蝕介質(zhì) 對(duì)某種合金，能發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂與其所處的特定的腐蝕介質(zhì)有關(guān)。 且介質(zhì)中能引起SCC物質(zhì)濃度一般都很低 如N2O4中含有痕量的O2就可使Ti合金貯罐發(fā)生破裂 核電站高溫水介質(zhì)中僅含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ppmCl-和O2時(shí)，奧氏體不銹鋼就可發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。,3)拉伸應(yīng)力 拉伸應(yīng)力有兩個(gè)來源。 一是殘余應(yīng)力(加工、冶煉、裝配)，溫差熱應(yīng)力及相變的相變應(yīng)力; 二是材料承受外加載荷造成的應(yīng)力。 一般以殘余應(yīng)力為主，約占事故的80左右， 金屬與合金所承受拉應(yīng)力愈小，斷裂時(shí)間愈長。 應(yīng)力腐蝕可在極低的應(yīng)

31、力下(如屈服強(qiáng)度的510或更低)產(chǎn)生。 當(dāng)拉伸應(yīng)力低于某一個(gè)臨界值時(shí)，不再發(fā)生斷裂破壞，這個(gè)臨界應(yīng)力稱應(yīng)力腐蝕開裂門檻值，用K1SCC或臨界應(yīng)力th表示。,SCC在一定的臨界電位范圍內(nèi)產(chǎn)生,一般發(fā)生在鈍化-活化過渡區(qū)或鈍化-過鈍化區(qū)。,3.6.2.2 應(yīng)力腐蝕斷裂特征,應(yīng)力腐蝕斷裂從宏觀上屬于脆性斷裂。塑性很高的材料也無頸縮、無杯錐狀現(xiàn)象。 腐蝕介質(zhì)作用，斷口表面顏色呈黑色或灰黑色。 SCC方式有穿晶斷裂、晶間型斷裂、穿晶與晶間混合型 晶間斷裂呈冰糖塊狀;穿晶斷裂具有河流花樣等特征。微斷口上往往可見腐蝕坑及二次裂紋。 斷裂的途徑與具體的材料-環(huán)境有關(guān)。裂紋走向與主拉伸應(yīng)力的方向垂直。 裂縫縱深

32、比其寬度要大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。樹枝狀,3.6.2.3 應(yīng)力與斷裂時(shí)間關(guān)系,scc是材料在應(yīng)力和環(huán)境共同作用下，經(jīng)過孕育期產(chǎn)生裂紋，然后裂紋逐漸擴(kuò)展，達(dá)到臨界尺寸。當(dāng)裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子K1達(dá)到材料的斷裂韌性K1c時(shí)，發(fā)生失穩(wěn)斷裂。 SCC過程可分為三個(gè)階段： 1)孕育期。孕育期是在無預(yù)制裂紋或金屬無裂紋、無蝕孔、缺陷時(shí)，裂紋的萌生階段即裂紋源形成所需要的時(shí)間。因此又稱為潛伏期、引發(fā)期或誘導(dǎo)期。 孕育期的長短取決于合金的性能、腐蝕環(huán)境以及應(yīng)力大小。一般約占總斷裂時(shí)間tf的90左右。,2)裂紋擴(kuò)展期 是裂紋成核后直至發(fā)展到臨界尺寸所經(jīng)歷的時(shí)間。裂紋擴(kuò)展速度與應(yīng)力強(qiáng)度因子大小無關(guān)。 裂紋擴(kuò)展主要由裂紋尖

33、端的電化學(xué)過程控制。裂紋擴(kuò)展速度介于沒有應(yīng)力下腐蝕破壞速度和單純的力學(xué)斷裂速度之間，一般在0.5 10mm/h的范圍內(nèi)。 3)失穩(wěn)斷裂。 此階段，裂紋的擴(kuò)展由純力學(xué)因素控制。擴(kuò)展速度隨應(yīng)力增大而加快，直至斷裂。 在有預(yù)制裂紋、蝕坑的情況下，應(yīng)力腐蝕斷裂過程只有裂紋擴(kuò)展和失穩(wěn)快速斷裂兩個(gè)階段。,3.6.2.4 裂紋擴(kuò)展速率(da/dt)與K1SCC關(guān)系,當(dāng)裂紋尖端的K1K1SCC時(shí)，裂紋就會(huì)不斷擴(kuò)展。單位時(shí)間內(nèi)裂紋的擴(kuò)展量叫做應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率，用da/dt表示。 在應(yīng)力腐蝕斷裂過程中，裂紋的擴(kuò)展速率da/dt隨著應(yīng)力強(qiáng)度因子K1而變化。 圖3-15所示的曲線稱da/dt-K1曲線。,da/d

34、t-K1曲線,曲線上存在三個(gè)不同區(qū)域。 1)區(qū)域I 當(dāng)K1稍大于K1SCC時(shí)，裂紋經(jīng)過一段孕育突然加速發(fā)展，即在I區(qū)內(nèi)，裂紋生長速率對(duì)K1較敏感； 2)區(qū)域II da/dt與K1無關(guān)， 裂紋擴(kuò)展速率就是指該區(qū)速率，它主要由電化學(xué)過程控制，較強(qiáng)烈地依賴于溶液的pH值，粘度和溫度； 3)區(qū)域III 失穩(wěn)斷裂區(qū) 裂紋深度已接近臨界尺寸acr ，當(dāng)超過這個(gè)值時(shí)，應(yīng)力強(qiáng)度因子達(dá)到K1c時(shí)，裂紋生長率迅速增加直至發(fā)生失穩(wěn)斷裂。,3.6.2.5 應(yīng)力敏感系數(shù),慢應(yīng)變速率法(SSRT)是測定材料的SCC敏感性的快速試驗(yàn)法。評(píng)價(jià)合金應(yīng)力腐蝕敏感性的參數(shù)可用應(yīng)力腐蝕敏感系數(shù)f來表示： f Efh/Efk (3-1

35、7) Efh-介質(zhì)中塑性應(yīng)變率，Efk-air應(yīng)變率 f 值愈大，愈耐應(yīng)力腐蝕。,表3-7 不同體系SCC的應(yīng)變速率 體 系 應(yīng)變速率/s-1 Al合金，氯化物溶液 10-7 Cu合金，含氨和硝酸鹽溶液 10-6 鋼，碳酸鹽 不銹鋼，氯化物溶液 10-6 不銹鋼，高溫高壓水溶液 10-7 Ti合金，氯化物溶液 10-5,3.6.3 應(yīng)力腐蝕機(jī)理,1）陽極快速溶解理論 Hoar and Hines首先提出陽極快速溶解理論 裂紋一旦形成，裂紋尖端的應(yīng)力集中導(dǎo)致裂紋尖端前沿區(qū)發(fā)生迅速屈服，晶體內(nèi)位錯(cuò)沿著滑移面連續(xù)地到達(dá)裂紋尖端前沿表面； 產(chǎn)生大量瞬間活性溶解質(zhì)點(diǎn)，導(dǎo)致裂紋尖端(陽極)快速溶解。裂紋尖端處的電流密度高達(dá)0.5 A/cm2，而裂