1、1,第十章 界面化學(xué),2,物質(zhì)的存在狀態(tài)：,氣 液 固,界面：所有兩相的接觸面,3,界面是否是接觸兩相間的幾何平面分界線？,特征：幾個(gè)分子厚、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與兩側(cè)體相均不同,4,與一般體系相比，小顆粒的分散體系有很大的表面積，它對(duì)體系性質(zhì)的影響絕對(duì)不可忽略！,例：直徑為1cm的球型小水滴，表面積為3.1416cm2,其分散度用比表面積表示單位質(zhì)量或單位體積的物質(zhì)具有的表面積。,除小顆粒的分散體系外，還有一些多孔物質(zhì)如：硅膠、活性炭等，也具有很大的比表面積。,5,產(chǎn)生表面（界面）現(xiàn)象的原因是什么？,日常自然界中表面現(xiàn)象的例子： 1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。 2.水在光滑的玻璃上完全

2、鋪展，在玻璃管中呈凹形。 3. 露珠在荷葉、草葉上呈球形。 4. 液體的過熱、過冷，溶液的過飽和。,6,若使膜維持不變，需在金屬絲上加一力F，其大小與金屬絲長(zhǎng)度 l 成正比，比例系數(shù) 。因膜有兩個(gè)表面，故有：,即：, ：引起表面收縮的單位長(zhǎng)度上的力，單位：Nm-1。,1.液體的表面張力, 10.1 界面張力,7,：使液體增加單位表面時(shí)所需作的可逆功，稱比表面功。 單位：Jm-2。,當(dāng)用外力F使皂膜面積增大dA時(shí)，需克服表面張力作可逆表面功：,2.表面功,8,恒溫、恒壓下的可逆非體積功等于系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變,3.表面吉布斯函數(shù)：,即：,：恒溫恒壓下，增加單位表面時(shí)系統(tǒng)所增加的Gibbs函數(shù)。 單

3、位：Jm-2。,三者物理意義不同，但數(shù)值和量綱一樣，單位均可化為： Nm-1,9,4.熱力學(xué)公式 對(duì)一般多組分體系：,當(dāng)系統(tǒng)作表面功時(shí)，G 還是面積A的函數(shù),恒T、p、 、恒組分 下積分，有：,全微分：,10,5. 表面張力及其影響因素：, 溫度的影響：溫度升高，界面張力下降。 極限情況：TTc時(shí)， 0。, 的由來：,表面分子受力不對(duì)稱,所以液體表面有自動(dòng)收縮的傾向，擴(kuò)展表面要作功。,與物質(zhì)的本性有關(guān)分子間相互作用力越大， 越大。 例：氣液界面： (金屬鍵) (離子鍵) (極性鍵) (非極性鍵), 與接觸相的性質(zhì)有關(guān)。,11,T ,氣相中分子密度降低,液相中分子距離, （有例外）,其中：0與n

4、為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。,12,10.2彎曲液面的附加壓力及其后果,1. 彎曲液面的附加壓力Laplace方程,13,凹液面上彎曲液面的附加壓力為： p = p內(nèi)p外 = pg pl eg: 液體中的氣泡,因此定義：,它總是一個(gè)正值，方向指向凹面曲率半徑中心。,pl,p,pg,14,有：,對(duì)球:,做功使液滴半徑增大dr, 則表面積增加dA，體積增加dV。,彎曲液面附加壓力p 與液面曲率半徑之間關(guān)系的推導(dǎo)：,15,注意： 該形式的Laplace公式適用于球形液面。 曲面內(nèi)（凹）的壓力大于曲面外（凸）的壓力，p0。 r 越小，p越大；r越大，p越小。 平液面：r ，p0，（并不是 = 0） p永遠(yuǎn)指向球心。,

5、16,例: 小液滴,17,毛細(xì)現(xiàn)象：,當(dāng)潤(rùn)濕角=0時(shí)，r曲面= r毛細(xì)管= r,由流體靜力學(xué)有：,液體在毛細(xì)管中的上升高度為：,0 90o,18,例: 當(dāng)玻璃管插入汞中或水中：,汞 水, 農(nóng)民為何要鋤地？,19,2. 微小液滴的飽和蒸汽壓kelven公式,p*反比于曲率半徑,20,小液滴面積A：,A的增量dA:,r+dr,dG,又：dn液體由ppr :, Kelvin公式,由Kelvin公式可知： 1) r 越小，pr 越大; 2) p凸 p平 p凹,21,3.亞穩(wěn)態(tài)及新相生成： (1)過飽和蒸氣,在一定壓力下，溫度降到露點(diǎn)以下還不凝結(jié)為液體的蒸氣 稱為過飽和蒸氣。,22,pi = p靜+p大

6、+p 液體內(nèi)部產(chǎn)生氣泡所需的溫度Ti T正常 產(chǎn)生暴沸。,在一定壓力下，超過正常沸點(diǎn)還不沸騰的液體稱為過熱液體。,(2) 過熱液體,23,(3) 過冷液體,一定壓力下，低于正常熔點(diǎn)還不凝固的液體稱為過冷液體。,24,由于小顆粒物質(zhì)的表面特殊性，造成新相難以生成，從而形成四種 不穩(wěn)定狀態(tài)（亞穩(wěn)態(tài)） 過飽和蒸氣，過熱液體，過冷液體，過飽和溶液。,(4) 過飽和溶液,溶液濃度已超過飽和液體，但仍未析出晶體的溶液稱為過飽和溶液。,小晶體為凸面, prp 表明它從固相中逸出的傾向大 它的濃度 大 它的溶解度大，造成過飽和現(xiàn)象。,25,10-3固體表面 1.固體表面的吸附現(xiàn)象 在固體或液體表面，某物質(zhì)的濃

7、度與體相濃度不同的現(xiàn)象稱為吸附。 產(chǎn)生吸附的原因，也是由于表面分子受力不對(duì)稱。 dG = dA+Ad,26,物理吸附與化學(xué)吸附：,27,2.等溫吸附,吸附量：當(dāng)吸附平衡時(shí)，每克吸附劑吸附的吸附質(zhì)。,V: 被吸附的氣體在0 oC,101.325kPa下的體積,氣體的吸附量是T，p的函數(shù)： Va = f（T,p） T一定，Va = f（p） 吸附 等溫線 p一定，Va = f（T） 吸附 等壓線 n a一定， p= f（T） 吸附 等量線,28,吸附等溫線:,：?jiǎn)螌游剑?、：平面上的多分子層吸附； 、：有毛細(xì)凝結(jié)時(shí)的多層吸附,p:達(dá)平衡時(shí)的吸附壓力；p*:該溫度下的吸附氣體的飽和蒸氣壓,29,直

8、線式：,3. Freundlich(弗羅因德利希)等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式： 氣體在固體上吸附,方程的優(yōu)點(diǎn)：形式簡(jiǎn)單、計(jì)算方便、應(yīng)用廣泛； 可用于氣固體及液固界面上的單分子層吸附的計(jì)算。 對(duì)氣體的吸附適用于中壓范圍的吸附。,k, n 經(jīng)驗(yàn)常數(shù)， 與吸附體系及T有關(guān)。,30,4. Langmuir 單分子層吸附理論 及朗繆爾吸附等溫式,1916年，適用于固體表面的氣體吸附（型） a. 理論的四個(gè)假設(shè)： 、氣體在固體表面上單分子層吸附； 、固體表面均勻（吸附熱為常數(shù)，與無(wú)關(guān)）； 、固體表面上相鄰的吸附分子間無(wú)作用力； 、吸附和脫附呈動(dòng)態(tài)平衡。,31,b.等溫式的導(dǎo)出：,p 較低時(shí)，p, ; p足夠高時(shí)，1。

9、,v解吸= k1N,v吸附= k1(1-)pN (N:總的具有吸附能力的晶格位置數(shù)),32,吸附平衡時(shí)：v吸附= v解吸 k 1(1) pN= k-1 N,以1/ Va對(duì)1/p作圖，截距、斜率 Vam 和 b,直線式：,33,討論：,Langmuir公式較好地解釋了I類吸附等溫線，但卻無(wú)法解釋后四類等溫線。1938年BET將L理論擴(kuò)展，提出了多分子層的吸附理論(BET公式),34,5. 吸附熱力學(xué),物理吸附為自發(fā)過程，G 0；而氣體吸附到表面，自由度減少，故S 0； 根據(jù)：G = H -T S 0， 可知：H 0，吸附為放熱過程。 吸附熱可直接用量熱計(jì)測(cè)量，也可用熱力學(xué)方法計(jì)算。,35,H 為

10、某一吸附量下的吸附熱，T, p 數(shù)據(jù)可由不同溫度下的吸附等溫線求出。,被吸附的氣體可作為吸附相處理，吸附平衡時(shí)有： Ga=Gg 吸附過程與氣體凝結(jié)過程很相似，公式推導(dǎo)過程及結(jié)果均與C-C方程類似，最后可得吸附熱計(jì)算公式：,36,潤(rùn)濕：固體表面上原來的氣體被液體取代。 接觸過程的 G0。Gibbs函數(shù)降低越多，越易潤(rùn)濕。,1.潤(rùn)濕的分類 （1）沾濕（adhesional wetting）,10-4 液-固界面,（改變單位面積）,37,（2）浸濕（immersional wetting）,（3）鋪展（spreading wetting）,當(dāng)小液滴的表面積與鋪展后的表面積相比可忽略不計(jì)時(shí)，,38,沾

11、濕 浸濕鋪展，過程進(jìn)行程度依次加難,(4）三種潤(rùn)濕的比較：對(duì)單位面積的潤(rùn)濕過程有：,三種潤(rùn)濕中的 lg 可測(cè)，但 sg、 ls不可測(cè)量。,39,2 潤(rùn)濕角及楊氏方程,1805年，Young提出，當(dāng)把液體滴在固體表面時(shí)，平衡時(shí)，可從力的角度導(dǎo)出一個(gè)方程：,40,由上式可知： 可用的大小用來判斷潤(rùn)濕的種類和效果; 要使cos0（即90)，須滿足 sg ls ; 楊氏方程只適用于平衡過程，不適用于Gs 0 的鋪展過程。,41,90,0,潤(rùn)濕,不潤(rùn)濕,完全潤(rùn)濕,潤(rùn)濕與否的分界線,習(xí)慣上也用接觸角來判斷潤(rùn)濕：,其中：na：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的吸附劑在溶液平衡濃度為c時(shí)的吸附量； V：溶液體積； c0和c：溶液的配

12、制濃度和吸附平衡后的濃度; m：吸附劑的質(zhì)量；,42, 自濃溶液中的吸附 吸附等溫線一般為到U型或S型，為固-氣吸附類型中沒有的。, 自稀溶液中的吸附,一般為I型等溫線，可用Langmuir公式描述：,b：吸附系數(shù)，與溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)； nam：?jiǎn)畏肿訉语柡臀搅浚?亦可用弗羅因德利希等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式： na = k cn,43,恒溫恒壓下: dT,PG = d( A) = Ad + dA 純液體： 為定值，降低Gibbs函數(shù)的唯一途徑是減少液體表面積 ； 溶液： 與組成有關(guān)， 可自發(fā)進(jìn)行溶質(zhì)在溶液表面的吸附而改變?nèi)芤?,10.5 溶液表面的吸附,44,: 無(wú)機(jī)酸、堿、鹽、多羥基化合物等 c

13、， ，稱為表面惰性物質(zhì) 在表面發(fā)生負(fù)吸附。,：醇、酸、醛、酯、酮、醚 等極性有機(jī)物； c， ；正吸附,：表面活性劑(8C以上的有機(jī)酸鹽、胺等)， c， ；正吸附, 、 類物質(zhì)均可稱為表面活性物質(zhì),1. 溶液表面的吸附現(xiàn)象,45,：溶質(zhì)在單位面積的表面層中的吸附量(molm-2) (即：與內(nèi)部比較，單位表面層上溶質(zhì)的過剩量，亦稱表面過剩.) c: 溶質(zhì)在溶液本體中的平衡濃度（或活度）。,(1877年),2. 表面過剩與Gibbs吸附等溫式,46,證明： 設(shè) n0,1 ，n0,2 為溶劑、溶質(zhì)的總的物質(zhì)的量。 Gibbs將氣液相分界面ss定在hs高度處，正好使： 溶劑的吸附量： 1 = n0,1

14、c1hs (A) =0 而溶質(zhì)吸附量： 2 = n0,2 c2hs (A),（設(shè)容器的截面積A為單位面積）,47,與(1)式比較，可得表面吉布斯-杜亥姆方程：,表面Gibbs函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，具有全微分性質(zhì)，所以有：,48,由Gibbs公式 可知：,49,(1)定義：能顯著降低水的表面張力的一類兩親性質(zhì)的有機(jī)化合物。 即分子間同時(shí)含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或環(huán)。,(2）分類： 可按在水中是否電離，分為離子型與非離子型的表面活性劑。,3. 表面活性物質(zhì),50,離子型： 表面活性劑 非離子型：聚乙二醇類：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯,陰離子型：RCOONa 陽(yáng)離子型: 胺鹽 兩性型：氨基酸型,5

15、1,（3）表面活性劑在吸附層的定向排列和吸附量,(a)極稀溶液 (b)中等濃度 (c)吸附趨于飽和,52,實(shí)驗(yàn)表明：許多長(zhǎng)碳鏈化合物的橫截面均為0.205nm2 ,說明飽和吸附時(shí)，分子是直立在表面的。,一般情況下，表面活性物質(zhì)的 - c 曲線如下圖,由m可求吸附分子的橫截面積am：,53,形成膠團(tuán)。形成臨界膠團(tuán)所需表面活性劑的最低濃度稱為臨界膠團(tuán)濃度cmc。,(4)膠束（團(tuán)）的形成和臨界膠束濃度,從c曲線可知，m時(shí)，與之對(duì)應(yīng)的c曲線上的降至最小值不再變化。此時(shí)若再增加其濃度，將會(huì)發(fā)生什么變化？,測(cè) c c m am (Gibbs公式) (Langmuir公式),54,表面活性劑的許多性質(zhì)在cmc處發(fā)生轉(zhuǎn)折，例如：電導(dǎo)率，滲透