1、第9章 高分子溶液,9.1高分子溶液的形成 9.1.1高聚物的溶解規(guī)律 高聚物溶解溶脹+溶解。 溶脹：溶劑分子比較快的進(jìn)入高聚物中，使高聚物體積膨脹的過程。 溶解：溶脹后高分子鏈作用力減弱，最后導(dǎo)致高分子均勻地分散在溶劑中的過程。 非晶態(tài)高聚物溶脹和溶解比較容易，晶態(tài)高聚物溶解困難。 非極性晶態(tài)高聚物在室溫時(shí)很難溶解，一般要升溫接近到高聚物的熔點(diǎn)使晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后，才逐漸溶解。極性晶態(tài)高聚物在室溫時(shí)就可溶解在極性溶劑中。交聯(lián)高聚物由于交聯(lián)點(diǎn)的束縛，只能溶脹而不能溶解，這種溶脹稱為有限溶脹。,高分子溶液的溶質(zhì)分子大小通常在膠體分散體系的范圍內(nèi)，所以早期曾被認(rèn)為是典型的膠體。例如，天然的蛋白質(zhì)溶

2、液和明膠溶液等，都具有擴(kuò)散緩慢、不能穿過半透膜等溶膠的基本物理化學(xué)性能。因此早期把高分子溶液稱為親液溶膠。隨著膠體化學(xué)的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)高分子溶液與 溶膠存在著本質(zhì)上的差別，高分子溶液與溶膠的主要相同之處有： (1)高分子溶液與溶膠的粒子大小均在lnm-lm之間； (2)擴(kuò)散速率都比較緩慢； (3)均不能透過半透膜。 而不同之處有： (1)高分子化合物能自動溶解在溶劑中，而溶膠粒子不會自動分散在分散介質(zhì)中； (2)高分子溶液屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系，而溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系； (3)高分子溶液是均相體系，沒有明確界面，Tyndall效應(yīng)弱。而溶膠是多相體系，體系內(nèi)存在大量界面，Tyndall效應(yīng)強(qiáng)； (4

3、)高分子溶液的粘度要比溶膠大得多。 高分子溶液的溶質(zhì)是大分子，但許多性質(zhì)也不同于低分子溶液，所以低分子溶液的熱力學(xué)結(jié)論也不能直接用于高分子溶液。,9.1高分子化合物的相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布,低分子化合物是以單個(gè)分子存在，而高分子化合物是由許多結(jié)構(gòu)單元聯(lián)結(jié)而成。例如，天然橡膠(聚異戊二烯)的分子是由幾千個(gè)一C。H。單元聯(lián)結(jié)而成，其分子式可寫成C5H8手。這種小單元稱為鏈節(jié)，P叫作聚合度，其數(shù)值一般在幾百以上，所以，高分子的首尾結(jié)構(gòu)與鏈節(jié)的差別可以忽略不計(jì)，若鏈節(jié)的相對分子質(zhì)量是M。，則高分子的相對分子質(zhì)量應(yīng)為,溶解度與其分子量有關(guān)，分子量大，溶解度小；反之亦然。 選擇合適的溶劑，是配制高

4、分子溶液的關(guān)鍵。一般原則是：“極性相近”原則；“溶度參數(shù)相近”原則，溶度參數(shù)是內(nèi)聚能密度的平方根，可查到。,二混合熵合混合熱 高分子的溶解過程是熵增加過程，因而混合熵大于零 （SM0）。 由于高分子的柔性，多構(gòu)象性，其混合熵遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于小分子的混合熵。同時(shí)其與溶劑的混合熱也不等于零 （HM0）。,Flory-Huggins用晶格模型推出高分子溶液的混合熵和混合熱為 SM = -R(n1ln1+n2ln2) HM =RT1n12 , 式中，n1和n2分別是溶劑和高分子的摩爾數(shù)；1和2分別是溶劑和高分子的體積分?jǐn)?shù)；1是Huggins參數(shù)，可由第二維利系數(shù)（A2）求得，即,是溶劑的摩爾體積。當(dāng)1=1/2

5、時(shí)，A2 =0。此時(shí)的溫度稱為溫度，溶劑稱為溶劑。,因此，高分子溶液與理想溶液有很大的偏差。只是在某些特殊條件（如體系）或濃度趨于零時(shí)，才呈現(xiàn)理想溶液的性質(zhì)。,一平均分子量和分子量分布 高分子的特點(diǎn)：大分子量（103107）；分子量不均勻性。所以其分子量具有統(tǒng)計(jì)平均的意義。統(tǒng)計(jì)方法不同，分子量也不同。各種平均分子量及其測定方法如下表示：,9.2 高分子的分子量與分子尺寸,i=1,Ni和Wi分別為分子量為Mi的分子在高分子化合物中所占的摩爾分?jǐn)?shù)和重量分?jǐn)?shù)；ni和wi分別為分子量為Mi的高分子的摩爾數(shù)和重量；是Mark-Houwink公式中的常數(shù)。,一般,二粘度與分子尺寸 高分子是以無規(guī)線團(tuán)形式存

6、在，其粘度有不同的定義。,與高分子分量M的關(guān)系符合Mark-Houmink經(jīng)驗(yàn)式 =kM ,k,M為常數(shù)，與性質(zhì)有關(guān)。一般在0.51之間。,三分子量的測定方法,1滲透壓法 理想溶液的滲透壓可用Vant Hoff公式表示：,c為重量濃度，M為溶質(zhì)分子量。,高分子溶液滲透壓：,Ai為維利系數(shù)。 此方法測得的是數(shù)均分子量。 當(dāng)有聚電解質(zhì)存在時(shí)，要考慮電離作用。 當(dāng)有聚離子存在時(shí)，會產(chǎn)生唐南（Donnan）平衡。,設(shè)在膜內(nèi)加聚電解質(zhì)NaZP，濃度為m1（mol/dm3），在膜外加濃度為m2（mol/dm3）的小分子電解質(zhì)NaCl。滲透平衡時(shí)，由膜外進(jìn)入膜內(nèi)的NaCl濃度x為,因?yàn)椋▃m1+x）（x）=（m2x）（m2x）,膜內(nèi)與膜外的NaCl濃度比為,這是：由于不透過半透膜的聚離子存在，平衡時(shí)膜內(nèi)外的NaCl濃度不相等，因而產(chǎn)生滲透壓。即Donnan效應(yīng)；當(dāng)m1m2時(shí)，NaCl幾乎都在膜外；當(dāng)m1m2時(shí)，NaCl在膜兩邊分布是均勻的。產(chǎn)生的滲透壓為（Na