1、2020/7/28,1,印春生,海 洋 化 學(xué) Marine Chemistry,海洋科學(xué)學(xué)院 ,2020/7/28,2,第六章 海洋中的微量元素,6-1 引言 6-2 海洋微量金屬元素的來源與遷出 6-3 海洋微量金屬的垂直分布模式 6-4 海洋微量金屬的水平分布特征 6-5 海水中微量金屬的存在形態(tài) 6-6 海洋中鐵的生物地球化學(xué)循環(huán),第六章 海洋中的微量元素,6-1 引言 一、痕量金屬在生物生長中的作用 二、海水痕量金屬分析的挑戰(zhàn)性,6-1 引 言,痕量金屬是海洋生態(tài)系統(tǒng)的重要組分之一，其生物地球化學(xué)循環(huán)對(duì)于了解海洋生態(tài)系的結(jié)構(gòu)和功能具有重要意義： 1、某些痕量金屬對(duì)于海洋生物的生長起著

2、促進(jìn)作用，而某些金屬則對(duì)海洋生物有毒性作用，而且這些作用與痕量金屬的存在形態(tài)有關(guān)。 2、不少痕量金屬在古海洋學(xué)研究中也發(fā)揮著重要的作用，是解開地球環(huán)境變遷歷史的重要指標(biāo)。 3、隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，由廢水排放等引起的海洋重金屬污染已成為人們?nèi)找骊P(guān)注的問題。,一、痕量金屬在生物生長中的作用,4、痕量金屬幾乎參與了海洋生命的方方面面，從細(xì)胞壁形成到蛋白質(zhì)合成，無不存在痕量金屬的蹤跡。 5、海洋生物體內(nèi)所發(fā)生的一系列生化反應(yīng)中，許多痕量金屬起到催化劑的作用，它們激發(fā)、調(diào)控或抑制某些生化反應(yīng)的進(jìn)行。 6、在原子量大于50的元素中，大約有十幾種元素已經(jīng)知道具有生物學(xué)作用，并影響到海洋生物地球化學(xué)過程，它們通

3、常作為海洋生物蛋白質(zhì)的構(gòu)成元素或酶體系的調(diào)控元素。,海洋重要生物地球化學(xué)過程及可能起作用的痕量金屬,痕量金屬在海洋碳、氮循環(huán)中的作用,痕量金屬元素的毒性作用,不過，即使是生物生長所必需的某些痕量金屬元素，在其濃度過高時(shí)也會(huì)對(duì)生物生長產(chǎn)生抑制或毒性作用。 但關(guān)于這些毒性效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)制以及海洋生物發(fā)展出何種策略來應(yīng)對(duì)這些毒性作用，一直困擾著海洋科學(xué)工作者。這方面的研究對(duì)于未來利用海洋生物提取工業(yè)廢水中的重金屬具有指導(dǎo)意義。,二、海水痕量金屬分析的挑戰(zhàn)性,1975年之前，由于儀器靈敏度不足以及采樣與分析過程的污染等，所報(bào)道的數(shù)據(jù)存在較大問題。,1969年Caribbean Sea樣品比對(duì)結(jié)果,對(duì)于現(xiàn)

4、在的研究，采樣、分析過程的污染問題仍然 是一個(gè)嚴(yán)峻的考驗(yàn),6-2 海洋痕量金屬元素的來源與遷出,一、海洋中痕量金屬的來源 （1）大陸徑流 （2）大氣沉降 （3）海底熱液作用 （4）海底沉積物間隙水向上覆水體的擴(kuò)散 （5）人類活動(dòng)。,1、大陸徑流輸入,河流是海洋顆粒態(tài)、溶解態(tài)金屬的主要來源之一。巖石的風(fēng)化為河流提供了顆粒態(tài)與溶解態(tài)的金屬。 顆粒物上的部分金屬是通過吸附至顆粒物表面來實(shí)現(xiàn)，當(dāng)河水碰到高離子強(qiáng)度海水時(shí)，有可能導(dǎo)致吸附于顆粒物表面的金屬發(fā)生解吸作用而釋放至溶解相中。 離子強(qiáng)度與pH的變化也會(huì)導(dǎo)致部分溶解態(tài)金屬以氧化水合物或有機(jī)金屬絡(luò)合物的形式沉淀。 溶解態(tài)金屬一般比主要離子組分具有更強(qiáng)

5、的活性。,2、大氣沉降,某些金屬元素可通過大氣沉降進(jìn)入海洋，對(duì)于一些元素來說，這一途徑是海洋的最主要來源，如As、Pb等 由于時(shí)空變化大，有關(guān)大氣沉降輸入的數(shù)據(jù)非常缺乏。 對(duì)于開闊大洋中心區(qū)域的環(huán)流區(qū)，大氣輸送非常重要，因?yàn)槠渌麃碓春苌?。由于遠(yuǎn)離陸地，河流輸送量很少，而垂直混合又受到層化作用的抑制，由深層水向上輸送的量也有限。,3、海底沉積物間隙水向上覆水體的擴(kuò)散,沉降顆粒物輸送痕量金屬到沉積物中，進(jìn)入沉積物后，其間所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可將部分痕量金屬重新溶解，這個(gè)過程稱為再生重動(dòng)。 重新溶解的金屬通過間隙水跨越海-底界面擴(kuò)散至上覆水體中。 富含有機(jī)質(zhì)的沉積物（如近岸沉積物）由于具有高金屬濃度以及

6、有機(jī)物相對(duì)不穩(wěn)定的性質(zhì)，通常是痕量金屬元素從沉積物重新回到海洋的重要區(qū)域。,4、海底熱液活動(dòng),海底熱液通常富含痕量金屬元素。 當(dāng)熱液進(jìn)入海水后，大部分金屬以硫化物等形式沉淀，但有些元素反應(yīng)會(huì)比較慢，如Mg、Fe、Ba、Li等，對(duì)這些元素來說，海底熱液作用是它們進(jìn)入海洋的途徑之一，有時(shí)候其通量甚至超過河流與大氣輸入。,5、人類活動(dòng),人類活動(dòng)同樣會(huì)向海洋輸入痕量金屬元素，絕大部分是通過河流和大氣沉降的途徑進(jìn)入海洋。 對(duì)于一些金屬元素，人類活動(dòng)輸入海洋的通量甚至?xí)^自然輸送的通量。 其它的輸入路徑包括核爆試驗(yàn)、石油平臺(tái)、船只等。,二、海洋中痕量金屬的遷出,海水中痕量金屬的濃度均很低，原因在于它們被

7、快速而有效地清除至顆粒物上，并隨顆粒物從海洋中遷出。 遷出的具體途徑包括： （1）氧化環(huán)境下顆粒物表面的吸附和沉淀 （2）結(jié)合進(jìn)入到生源顆粒物 （3）還原性環(huán)境的沉淀 （4）海底熱液作用,1. 氧化環(huán)境下顆粒物表面的吸附和沉淀,海洋中顆粒物，包括粘土礦物、金屬氫氧化物和顆粒有機(jī)物，在海水pH條件下一般帶少量負(fù)電荷，金屬陽離子可被靜電吸引至其表面。 某些無機(jī)顆粒物由于表面涂敷有機(jī)物，也會(huì)吸附海水中溶解態(tài)金屬。 被吸附的痕量金屬可隨顆粒物從水體遷出至沉積物。 溶解態(tài)金屬從海水中清除、遷出的速率與強(qiáng)度取決于：（1）金屬元素本身的性質(zhì)；（2）顆粒物的豐度；（3）其它溶質(zhì)的濃度；（4）水深。,周轉(zhuǎn)時(shí)間（

8、turnover time）或停留時(shí)間:,通過一系列過程將海洋中某一特定組分全部清除、遷出海洋所需要的時(shí)間。也代表通過一系列過程重新產(chǎn)生海洋中現(xiàn)有儲(chǔ)量所需要的時(shí)間。,1. 氧化環(huán)境下顆粒物表面的吸附和沉淀,深海水中許多痕量金屬相對(duì)于清除、遷出作用的周轉(zhuǎn)時(shí)間接近或短于深海水的混合時(shí)間（1000 a），換句話說，這些元素的清除、遷出速率與水體運(yùn)動(dòng)的速率接近或更快。 對(duì)于清除、遷出速率高的區(qū)域，溶解態(tài)金屬濃度將明顯偏離其全球平均值，且溶解態(tài)金屬濃度比較低。 一些清除型的金屬是可逆地吸附至顆粒物表面，而有些元素則可能會(huì)結(jié)合進(jìn)入礦物的晶體結(jié)構(gòu)中成為不可逆的。,2. 結(jié)合進(jìn)入生源顆粒物,海洋生物會(huì)將某些痕

9、量金屬元素富集于他們的組織和骨骼中，這些痕量金屬元素通常被稱為微量營養(yǎng)鹽。 生物可能也以一定比例吸收某些痕量金屬元素： C : N : P : Fe : Zn : Mn : Ni : Cd : Cu : Co : Pb= 180 : 23 : 1 : 0.005:0.002:0.001:0.0005:0.0004:0.0002:0.00004。,浮游植物和褐藻中部分金屬元素的富集因子(EF),某一金屬元素在生物體內(nèi)被富集的程度用富集因子表示： 海水中主要陽離子富集因子最低； 鐵具有最高EF值，是因?yàn)樗c細(xì)胞內(nèi)鐵氧化還原蛋白結(jié)合的結(jié)果，這種蛋白對(duì)鐵具有很高的親合力。 不同生物富集痕量金屬的能力不

10、同，一般而言，越低等生物往往有高的EF值。,2. 結(jié)合進(jìn)入生源顆粒物,生物對(duì)陰、陽離子親和力的大小通常與離子價(jià)態(tài)有關(guān)，對(duì)于陰、陽離子，價(jià)態(tài)越高，富集因子一般較大： 4+3+2+過渡元素2+第II主族元素1+第I主族元素 對(duì)于同一族的陰離子，一般而言，富集因子隨中心原子重量的增加而減?。?F-Cl-Br-I-，SO42-MoO42-WO42-,3、還原性環(huán)境,沉積物中顆粒有機(jī)物的氧化分解可導(dǎo)致缺氧的環(huán)境，在這種條件下，細(xì)菌可將硫酸鹽還原為S2-，與此同時(shí)，顆粒有機(jī)物的分解會(huì)將其中結(jié)合的金屬元素溶解，由此產(chǎn)生的S2-和溶解態(tài)金屬濃度一般很高，足以產(chǎn)生硫化物沉淀，如在有機(jī)物含量高的沉積物中經(jīng)?？砂l(fā)現(xiàn)

11、FeS2礦物。,4、熱液活動(dòng),海底熱液活動(dòng)是海洋Mg的一個(gè)重要遷出途徑，但這一遷出途徑對(duì)其它痕量金屬的作用有多大仍不是十分清楚，其中玄武巖的低溫風(fēng)化可能是海水中一些金屬元素的重要遷出路徑。,第3節(jié) 海洋痕量金屬的垂直分布,海洋中溶解態(tài)金屬水平或垂直分布受控于其輸入與遷出速率，因此，通過海洋中溶解態(tài)金屬垂直分布可反應(yīng)該元素收支平衡狀態(tài)。 根據(jù)垂直分布的特點(diǎn)，可分成7類（Bruland, 1983）: （1）保守行為型；（2）營養(yǎng)鹽型； （3）表層富集型；（4）中層極小值型； （5）中層極大值型； （6）中層亞氧層的極大或極小值型； （7）缺氧水體的極大或極小值型。,第3節(jié) 海洋痕量金屬的垂直分布

12、,保守型(I)：反應(yīng)活性較低，呈現(xiàn)保守性特點(diǎn)。 如Rb+、Cs+、MoO42、WO42,第3節(jié) 海洋痕量金屬的垂直分布,營養(yǎng)鹽型(II)：表層低（生物利用產(chǎn)生顆粒物），深水高（細(xì)菌分解再生）中深部再生（1 km附近有最大值，與NO3-N和PO4-P相似） 如Cd2+、As（V）。 產(chǎn)生原因：這些元素在上層水 被浮游生物吸收，生物死亡 后，部分在上層水體再循環(huán)， 另有部分通過顆粒沉降輸送至 中深層。進(jìn)入中深層水體的顆 粒物發(fā)生再礦化作用，這些元 素重新回到水體中，由此形成 表層低而中深層高的分布。,第3節(jié) 海洋痕量金屬的垂直分布,營養(yǎng)鹽型(II) 深水再生循環(huán)（深水有最大值與Si(OH)4、Al

13、k相似） 如Ba、Zn、Ge。 注意：與后面 可以歸為一類。,第3節(jié) 海洋痕量金屬的垂直分布,營養(yǎng)鹽型(II) 中部海水與深部海水再生結(jié)合如Ni、Se。,第3節(jié) 海洋痕量金屬的垂直分布,表層富集深層耗盡型(III) 元素進(jìn)入表層水從海水中快速移除（逗留時(shí)間小于海洋混合時(shí)間）。 表層富集原因： 大氣輸入，如Pb、210Pb ； 河流輸入或陸架沉積物釋放到海水中，水平混合進(jìn)入表層水中， 如Mn、228Ra； 特殊情況：元素不同氧化態(tài)， 生物或光化學(xué)過程引起的表層水金屬還原， 如Cr（III）、As（III）、I。,第3節(jié) 海洋痕量金屬的垂直分布,表層富集深層耗盡型(III) 大氣輸入（Pb）河流輸

14、入或陸架沉積物釋放（Mn）,第3節(jié) 海洋痕量金屬的垂直分布,中等深度最小值型(IV) 表面輸入并在海底或近海底再生，或在水柱中被清除。如Al、Cu、Sn。,主要原因 表層：大氣沉降 深層：沉積物溶解擴(kuò)散 中部：距離輸送源較遠(yuǎn),第3節(jié) 海洋痕量金屬的垂直分布,中等深度最大值型(V) 由熱液活動(dòng)輸入引起，如Mn、3He。,第3節(jié) 海洋痕量金屬的垂直分布,缺氧層中等深度最大或最小值型(VI：P-秘魯；I-阿拉伯海) 太平洋和印度洋某些區(qū)域存在大面積少氧層，水柱或鄰近陸坡沉積物中還原過程存在，可產(chǎn)生 還原形式（易溶）為最大值，如Mn(II) 和Fe (II) 還原形式（難溶或易被固相清除）為最小值，如

15、Cr (III)。,第3節(jié) 海洋痕量金屬的垂直分布,無氧水中最大和最小值型(VII)： 循環(huán)受限區(qū)域如黑海水體無氧并產(chǎn)生H2S。還原態(tài)溶解度增加出現(xiàn)最大值，如Mn(II)和Fe(II) ；還原態(tài)溶解度降低出現(xiàn)最小值。 痕量金屬在中層水體存在極大或極小值的原因與亞氧化條件下相同。,黑海水體中溶解態(tài)痕量金屬的垂直分布,6-4 海洋痕量金屬的水平分布特征,一、太平洋與大西洋深層水痕量金屬濃度的比較 許多元素在太平洋深層水中的濃度高于大西洋深層水，原因在于太平洋深層水較老的年齡讓它累積了更多來自上層水體的金屬元素。,6-4 海洋痕量金屬的水平分布特征,一、太平洋與大西洋深層水痕量金屬濃度的比較 例外的

16、情況是Pb2+和Al3+，太平洋深層水中的溶解態(tài)Pb和Al濃度低于大西洋深層水，原因在于它們?cè)诖笪餮蟊韺泳哂休^高的輸入通量，且它們不斷地從水體中清除、遷出，導(dǎo)致無法累積在太平洋深層水中。,6-4 海洋痕量金屬的水平分布特征,一、太平洋與大西洋深層水痕量金屬濃度的比較 絕大多數(shù)痕量金屬元素在陸架區(qū)具有較高的溶解態(tài)濃度，意味著它們存在陸地來源（包括河流或沉積物）。而一些元素在大西洋中心環(huán)流區(qū)的濃度較高則意味著存在大氣沉降輸入。,6-5 海水中痕量金屬的存在形態(tài),一、痕量金屬形態(tài)的生態(tài)學(xué)意義 海水中痕量金屬的地球化學(xué)行為往往與其存在形態(tài)密切相關(guān)，金屬存在形態(tài)的變化會(huì)影響到海洋生物對(duì)該金屬的吸收、金屬

17、對(duì)生物的毒性效應(yīng)以及金屬在海水中的溶解度大小。 Fe（II）和Mn（II）可為海洋生物直接吸收，而Fe（III）和Mn（IV）在沒有轉(zhuǎn)化前難以被生物直接吸收； Cu2+可被H2O2快速地還原，而CuCO3和Cu-EDTA則難以被H2O2還原。,6-5 海水中痕量金屬的存在形態(tài),海水中痕量金屬元素的存在形態(tài)通常受其與無機(jī)配位體（Cl-、OH-、CO32-等）和有機(jī)配位體（多糖、腐殖酸等）的離子相互作用所控制。 與不同金屬元素結(jié)合的無機(jī)配位體會(huì)有所變化，一些痕量金屬（Cu+、Ag+、Hg2+）主要與海水中的Cl-、Br-等鹵族元素結(jié)合，絕大多數(shù)二價(jià)和三價(jià)金屬元素會(huì)與OH-、CO32-形成強(qiáng)的絡(luò)合物

18、，而絕大多數(shù)過渡金屬元素（Fe、Co、Cu、Zn）會(huì)與有機(jī)配位體絡(luò)合。,自由Cu2+活度對(duì)5種海洋浮游植物生長速率的影響,北太平洋溶解態(tài)Cu及其有機(jī)配位體的垂直分布,海水中與Cu結(jié)合的有機(jī)配位體可能主要由上層海洋的浮游植物或細(xì)菌產(chǎn)生。浮游植物可能為避免Cu產(chǎn)生毒性而發(fā)展出細(xì)胞內(nèi)解毒機(jī)制，將細(xì)胞內(nèi)多余的Cu釋放至環(huán)境中，從而在海水中出現(xiàn)有機(jī)結(jié)合態(tài)Cu。 海洋中還有一些對(duì)Cu相對(duì)不敏感的生物也做同樣釋放出可絡(luò)合Cu的有機(jī)配位體來。,二、海水痕量金屬的形態(tài),與常量元素不同，痕量金屬元素會(huì)有更大比例以離子對(duì)或配位化合物形態(tài)存在。,二、海水痕量金屬的形態(tài),在氧化性海水中，與痕量金屬元素結(jié)合的無機(jī)配位體主

19、要包括OH-、Cl-、SO42-、CO32-等，有機(jī)配位體包括羰類、酚類、胺類和氨基酸等。 在缺氧水體中，形成硫化物往往會(huì)明顯影響痕量金屬的存在形態(tài)。 在大部分情況下，海水中配位體濃度要高于痕量金屬元素濃度。 由于海水中痕量金屬元素濃度很低，且分析過程常受到其他元素的干擾，期望直接測量獲得海水中痕量金屬元素的存在形態(tài)是非常困難的。,6-6 海洋中鐵的生物地球化學(xué)循環(huán)%,一、Fe生物地球化學(xué)循環(huán)的重要性 微生物需要鐵元素合成細(xì)胞色素和酶類，但是地球是一個(gè)富氧的環(huán)境，自然界中的鐵以氧化物形式存在，可以說極不可溶，因而也就難以被海洋初級(jí)生產(chǎn)者 所利用。,6-6 海洋中鐵的生物地球化學(xué)循環(huán)%,一、Fe

20、生物地球化學(xué)循環(huán)的重要性 調(diào)控大氣CO2濃度,南極冰芯所揭示大 氣CO2濃度與大氣 鐵沉降通量的關(guān)系 Martin，1990,6-6 海洋中鐵的生物地球化學(xué)循環(huán),一、Fe生物地球化學(xué)循環(huán)的重要性 John Martin假說：當(dāng)大氣鐵沉降通量增加時(shí)，刺激海洋生物的生長，特別是占世界1/3面積的HNLC海域，生物生產(chǎn)力得到明顯提高，由此吸收更多的大氣CO2，導(dǎo)致冰期大氣較低的CO2濃度（Martin et al.，1990）； 全球有三個(gè)“高營養(yǎng)鹽、低葉綠素”(HNLC)海域，分別為亞北極太平洋、南大洋和赤道太平洋，占全球海洋面積約30%。,6-6 海洋中鐵的生物地球化學(xué)循環(huán),全球有三個(gè)“高營養(yǎng)鹽

21、、低葉綠素”(HNLC)海域，分別為亞北極太平洋、南大洋和赤道太平洋，占全球海洋面積約30%。,6-6 海洋中鐵的生物地球化學(xué)循環(huán),Paul Falkowski假說：海洋中的固氮作用可能受鐵所限制，當(dāng)冰期通過大氣沉降輸入到溫暖的低緯度海域的鐵增加時(shí)，可能激發(fā)海洋固氮作用，增加海水中生物可利用氮儲(chǔ)庫，提高生物生產(chǎn)力，從而降低大氣CO2濃度（Falkowski，1998）。,鐵生物地球化學(xué)循環(huán) 在全球氣候變化中作用重要巨大！,鐵在海洋生物地球化學(xué)過程中的可能作用,鐵在海洋生物地球化學(xué)過程中的可能作用,二、海洋中Fe的收支平衡,1、海水中鐵的化學(xué)性質(zhì) 鐵在海水中以多種物理形式存在，包括顆粒態(tài)與溶解態(tài)

22、、有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)等。 溶解態(tài)Fe（0.20.4 m）主要由有機(jī)絡(luò)合組分構(gòu)成，無機(jī)水解產(chǎn)物僅占很小一部分。 溶解態(tài)Fe的一部分以膠體態(tài)存在，膠體態(tài)Fe占溶解態(tài)的比例可從開闊大洋水中的10%變化至沿岸海水中的90%。,魏俊峰，戴民漢，洪華生等. 海洋膠體與痕量金屬的相互作用. 地球科學(xué)進(jìn)展. 2004. 19(1): 26,海洋膠體：根據(jù)國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的定義，水體中的膠體是指粒徑介于11000 nm之間的微粒或高分子。 在實(shí)際的操作過程中，膠體通常是指能通過0.21.0 m濾膜但被110 kDa超濾膜截留的部分。,二、海洋中Fe的收支平衡,1、海水中鐵的化學(xué)性質(zhì) 海水中的F

23、e以兩種氧化態(tài)形式存在，即Fe（III）和Fe（II）； 在氧化性海水中，F(xiàn)e（III）是最重要的存在價(jià)態(tài)，其相對(duì)于水解、吸附和絡(luò)合作用等是非?；钴S的。 溶解度更高且動(dòng)力學(xué)上相對(duì)不穩(wěn)定的Fe（II）通常作為Fe（III）的還原產(chǎn)物短暫地存在于海水中。 與Fe（III）不同，無機(jī)Fe（II）組分容易溶解于海水中，且有機(jī)物對(duì)其的絡(luò)合作用較弱，因此，當(dāng)Fe（III）還原作用發(fā)生時(shí)，可短暫地增加海水中生物可利用性Fe的數(shù)量。,2、海洋中溶解態(tài)鐵儲(chǔ)量,3、鐵輸入海洋的途徑,河流輸入 大氣沉降輸入 海底熱液輸入 海底沉積物的輸入,（1）河流輸入,（2） 大氣沉降輸入,（1）大氣沉降顆粒物通量：（40010

24、00）1012 g/a； （2）鐵在土壤、巖石中的含量：2.94.8%，平均：3.5%； （3）大氣沉降進(jìn)入海洋的鐵總量：250630109 mol/a。 （4）大氣顆粒物輸送約70%通過干沉降： 175440109 mol/a 它們進(jìn)入海洋后的溶解幾乎是可以忽略的； （5）30%通過濕沉降：75190109 mol/a； （6）濕沉降（pH=47）約14%溶解：1026109 mol/a。 關(guān)鍵參數(shù)：大氣沉降通量、濕沉降份額、Fe溶解度,（3）海底熱液輸入,（1）根據(jù)3He估算出每年熱液輸送水體積為2.91010 m3/a，熱液流體中Fe的典型濃度：13 mmol/L，熱液作用輸送的Fe總量

25、：（3090）109 mol/a。 （2）當(dāng)熱液進(jìn)入海洋后會(huì)快速冷卻，其中的Fe會(huì)以各種礦物形式沉淀，殘留在水體中的Fe很少，因此，通過海底熱液作用凈輸送進(jìn)入海洋的Fe比起其他來源項(xiàng)來說估計(jì)是可以忽略的。,（4）海底沉積物的輸入,有關(guān)海底沉積物向上覆水體提供的Fe通量了解很少，但估計(jì)與大氣沉降輸送通量在同一數(shù)量級(jí)。 對(duì)于大氣沉降輸入較低的開闊大洋水體，沉積物鐵的輸入可能起著重要作用。 最直接證據(jù)在于由開闊大洋向陸架邊緣，鐵的空間變化存在強(qiáng)的濃度梯度。,4、鐵從海水的遷出,溶解態(tài)Fe從海水中遷出的最主要途徑是生物過程所驅(qū)動(dòng)的顆粒物垂向輸出。 溶解態(tài)Fe會(huì)被海洋原核生物、真核生物和異氧細(xì)菌所吸收，

26、進(jìn)而在海洋食物鏈中傳遞。 生物體排泄的糞粒及死亡后的殘骸將匯同河流輸送、大氣沉降輸入的部分顆粒物一起，在重力作用下向中深層海洋輸送，并最終進(jìn)入海底沉積物中。 此外，在顆粒物的垂向輸送過程，顆粒物仍會(huì)不斷地從所經(jīng)歷的水體中吸附溶解態(tài)Fe，進(jìn)而將Fe從水體中遷出。,生物驅(qū)動(dòng)的上層水體Fe輸出通量,假設(shè)開闊大洋浮游植物Fe:C = 1 : 33000 (Martin等，1989) 沿岸海域浮游植物Fe:C = 1 : 3300 全球海洋初級(jí)生產(chǎn)力： 2.61015 molC/a 沿岸海域單位面積PP= 4開闊大洋PP （Berger等，1989） 沿岸海域面積/開闊大洋面積= 1 : 9 沿岸海域初

27、級(jí)生產(chǎn)力= 0.81015 molC/a 開闊大洋初級(jí)生產(chǎn)力= 1.81015 molC/a 沿岸海域浮游植物吸收的Fe = 242109 molFe/a 開闊大洋浮游植物吸收的Fe = 55109 molFe/a 假設(shè)沿岸海域Fe 比值= 25%，開闊大洋Fe 比值= 10% 沿岸海域Fe輸出通量= 61109 molFe/a 開闊大洋Fe輸出通量= 5.5109 molFe/a。,三、鐵生物地球化學(xué)循環(huán)的關(guān)鍵過程,1、鐵的大氣沉降,大氣沉降來源：主要來自北半球中緯度區(qū)的干旱與半干旱地區(qū)受人類活動(dòng)影響。,1、鐵的大氣沉降,由地殼產(chǎn)生的塵埃的粒徑一般介于1100 m之間，其中大的顆粒物會(huì)在距離

28、源區(qū)比較近的地方沉降下來，直徑小于10 m的顆粒物則可以輸送至很遠(yuǎn)的地方。已有研究顯示，來自中國戈壁沙漠的塵埃運(yùn)移1000015000 km達(dá)到中心太平洋僅需要814 d的時(shí)間。 源區(qū)塵埃的產(chǎn)生速率具有很大的時(shí)空變化，降雨量、風(fēng)速、人類對(duì)土地的利用模式等均會(huì)影響到塵埃的產(chǎn)生速率。,大氣沉降顆粒通量：西北太平洋與赤道大西洋最高,干、濕沉降貢獻(xiàn)：干沉降占70%，濕沉降占30%,沉降顆粒Fe的溶解度：pH、顆粒物源、鐵形態(tài)等影響,沉降顆粒Fe的溶解度：pH、顆粒物源、鐵形態(tài)等影響,地殼礦物源氣溶膠干沉降中Fe在海水pH值條件下的總?cè)芙舛炔蛔?%，但在有光條件下，其中部分Fe將被還原為生物可利用的Fe

29、（II）。 而Fe在雨水中的溶解度平均為14%，因此，盡管輸入全球海洋的Fe通量主要受控于干沉降，但海水中溶解態(tài)Fe應(yīng)主要來自濕沉降。,2、鐵的生物吸收%,吸收機(jī)制： （1）鐵載體輸送系統(tǒng)； （2）Fe(II)或Fe(III)膜蛋白輸送系統(tǒng),鐵載體輸送機(jī)制：,原核生物，如陸地細(xì)菌與真菌、部分海洋異氧細(xì)菌和部分海洋藍(lán)細(xì)菌，在Fe限制的情況下會(huì)采用此種Fe吸收方式。,鐵載體（Siderophore）： 真核生物產(chǎn)生 強(qiáng)的Fe絡(luò)合能力 可釋放到水體中 包括氧肟酸（hydroxamate）和兒茶酚酶（Catecholate）,周偉華 徐繼榮 董俊德等. 海洋環(huán)境中的Fe及其對(duì)浮游植物的限制. 海洋環(huán)境

30、科學(xué). 2009年第1期,鐵載體是一種可以結(jié)合鐵離子（ferricion）并且供給給微生物細(xì)胞的低分子量物質(zhì)。 簡定義為：微生物或植物合成并分泌的一種螯合鐵的用于攝取鐵元素的低分子量化合物。,產(chǎn)生鐵載體的淡水與海洋浮游生物,Fe(II)或Fe(III)膜蛋白輸送系統(tǒng)：真核生物,海洋硅藻（Thalassiosira weissflogii）鐵生物吸收速率與無機(jī)態(tài)Fe濃度的關(guān)系,開闊大洋與沿岸海域浮游生物鐵需求量的變化,3、鐵的清除、遷出,海水中Fe(III)組分具有很強(qiáng)的顆?；钚裕瑯O易被沉降的礦物顆?；蛏此樾记宄?、遷出。這些顆粒物的表面往往都含有強(qiáng)的吸附介質(zhì)，如鐵錳水合物、黏土礦物或有機(jī)組分等

31、，從而能快速地從水體中吸附各種痕量金屬。 顆粒物對(duì)溶解態(tài)Fe的清除速率取決于水體中溶解態(tài)Fe的濃度以及顆粒物的豐度和粒徑分布。,Fe與細(xì)胞結(jié)合的兩個(gè)儲(chǔ)庫：細(xì)胞內(nèi)、細(xì)胞表面吸附,已發(fā)展出Ti-草酸鹽混合試劑來區(qū)分這兩部分的Fe,Antonio Tovar-Sanchez, Sergio A. Saudo-Wilhelmy, Manuel Garcia-Vargas, et al. A trace metal clean reagent to remove surface-bound iron from marine phytoplankton. Marine Chemistry, 2003, 8

32、2(1-2): 91-99,南大洋天然懸浮顆粒物表面結(jié)合與內(nèi)部結(jié)合的鐵,Bowie AR et al. 2001,Achterberg, Eric P.; Holland, Toby W.; Bowie, Andrew R.; et al. Determination of iron in seawater. Analytica Chimica Acta, 2001, 442(1): 1-14,四、海洋中Fe的含量與分布,1、溶解態(tài)鐵 海水中溶解態(tài)Fe的濃度變化達(dá)4-5 個(gè)數(shù)量級(jí)： 開闊大洋表層水：低至0.030.5 nmol/L 開闊大洋深層水： 0.31.4 nmol/L 半封閉邊緣海：110 nmol/L 沿岸海域海水：1100 nmol/L 潮汐影響明顯的近岸海域與河口區(qū)：10400 nmol/L 河水：平均720 nmol/L 亞氧和缺氧水體：3003000 nmol/L 沉積物間隙水：300 mol/L 海底熱液流體：高達(dá)3 mmol/L。,溶解態(tài)Fe濃度分布,表層,1000m,南大洋天然懸浮顆粒物表面結(jié)合