1、第九章 氧化還原反應(yīng),1,學(xué)習(xí)交流PPT,本章主要內(nèi)容,氧化還原反應(yīng)方程式的配平,原電池、電極和電極電勢(shì),氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性,氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),電極電勢(shì)圖解和應(yīng)用,重要氧化還原反應(yīng),氧化與還原,氧化數(shù),氧化還原電對(duì),2,學(xué)習(xí)交流PPT,9.1 基本概念,3,學(xué)習(xí)交流PPT,9.1.1氧化與還原,氧化還原反應(yīng)是反應(yīng)物中某些元素氧化數(shù)發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng)。,氧化與還原,失電子的過程，物質(zhì)的氧化數(shù)升高，稱為氧化 ； 得電子的過程，物質(zhì)的氧化數(shù)降低，稱為還原。,4,學(xué)習(xí)交流PPT,2Mg + O2 = 2MgO,一般的氧化還原反應(yīng),2KClO3 = 2KCl +3O2,自身氧化還原反應(yīng),Cl

2、2 + H2O = HCl + HClO,歧化反應(yīng),氧化數(shù)降低,氧化數(shù)升高,5,學(xué)習(xí)交流PPT,9.1.2 氧化數(shù),氧化數(shù)是某元素一個(gè)原子的形式荷電數(shù)。是假設(shè)將成鍵電子對(duì)指定給電負(fù)性較大的原子而求得。,確定氧化數(shù)的規(guī)則：,單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零； 正常氧化物中，氧元素的氧化數(shù)為-2，過氧化物中為-1。氟氧化合物中為正值； 氫在一般化合物中，氧化數(shù)為+1, 在活潑金屬氫化物中為-1； 在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于該元素原子的離子電荷； 在共價(jià)化合物中，氧化數(shù)是將兩原子的共用電子對(duì)給電負(fù)性較大的原子后的“形式電荷”； 分子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。,氧化數(shù)與化合價(jià)的區(qū)別,6,學(xué)

3、習(xí)交流PPT,氧化還原反應(yīng)的通式*,在氧化還原反應(yīng)中，氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)、氧化劑與還原劑同時(shí)存在，相互依存，為一對(duì)立統(tǒng)一體。,7,學(xué)習(xí)交流PPT,9.1.3 氧化還原電對(duì),氧化還原電對(duì) 1,氧化還原電對(duì)2,Fe + 2H+ = H2 + Fe2+,8,學(xué)習(xí)交流PPT,9.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,氧化數(shù)法,離子電子法,適用于水溶液中的離子反應(yīng)式的配平，又稱為半反應(yīng)法。,配平原則,9,學(xué)習(xí)交流PPT,離子電子法的配平步驟,拆分為兩個(gè)半反應(yīng),原子數(shù)配平,電荷配平,乘系數(shù),半反應(yīng)相加,10,學(xué)習(xí)交流PPT,使用離子電子法配平時(shí)的介質(zhì)條件因素,任何情況下不允許反應(yīng)式中同時(shí)出現(xiàn)H+ 和OH-。,11

4、,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-3 寫出酸性介質(zhì)中，高錳酸鉀與草酸反應(yīng)的方程式。,MnO4- + H2C2O4 Mn2+ + CO2,解：,拆半反應(yīng),配平原子數(shù),添加電子，配平電荷,2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O+ 10CO2,合并半反應(yīng),12,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-4 用離子電子法配平KMnO4與Na2SO3反應(yīng)的方程式(近中性條件)。,MnO4- + SO32- MnO2 + SO42-,解：,13,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-5 堿性溶液中，H2O2與NaCr(OH)4反應(yīng)生成Na2CrO4, 寫出配平的反應(yīng)方程式。,解：,(1) H2O2 + Cr(OH)

5、4- CrO42- + OH-,14,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-6 寫出I2在堿性介質(zhì)歧化為IO3- 和I-的反應(yīng)式。,解：,(1) I2 + OH- IO3- + I-,(4),6I2 + 12OH- =2IO3- + 6H2O +10I-,3I2 + 6OH- =IO3- + 3H2O +5I-,15,學(xué)習(xí)交流PPT,例* 配平下列反應(yīng)式：(1) MnO4- + H2SO3 - Mn2+ + SO42- (酸性介質(zhì))(2) ClO- + Cr(OH)4- -Cl- + CrO42- (堿性介質(zhì)),解：,(1),2 + 5 :,2MnO4- + 5 H2SO3 = 2Mn2+ + 5SO42-

6、+ 4H+ + 3H2O,16,學(xué)習(xí)交流PPT,(2),3 + 2：,3ClO- + 2Cr(OH)4- + 2OH- = 3Cl- + 4CrO42- + 5H2O,17,學(xué)習(xí)交流PPT,9.3 原電池與電極電勢(shì),原電池反應(yīng),正極: Cu2+(aq) +2e- = Cu (s) 負(fù)極: Zn(s) = Zn2+ (aq)+ 2e-,18,學(xué)習(xí)交流PPT,電極和電對(duì),原電池由兩個(gè)電極組成, 每個(gè)電極含有一個(gè)氧化還原電對(duì)。得電子的電極為正極發(fā)生還原反應(yīng)。失電子的電極為負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)。,電極電對(duì)： 氧化態(tài)(Ox) /還原態(tài)(Red),電極反應(yīng)：氧化態(tài)(Ox) + ne- =還原態(tài)(Red),氧

7、化態(tài)應(yīng)包括氧化態(tài)和其介質(zhì)條件，還原態(tài)包括還原態(tài)和其它產(chǎn)物。,書寫電極及電池反應(yīng)要滿足物料和電荷平衡，同時(shí)標(biāo)明溶液濃度、氣體分壓、純物質(zhì)相態(tài)等。,19,學(xué)習(xí)交流PPT,9.3.1原電池的組成和表示方法,c(Zn2+)=0.10molL-1 , c(Cu2+)=0.10molL-1時(shí):,(-) Zn(s)|Zn2+ (0.10molL-1)| Cu2+ (0.10molL-1)|Cu(s)(+),(-)Pt|Fe3+(0.1molL-1), Fe2+(0.1molL-1)|MnO4-(1molL-1), Mn2+(0.1molL-1)|Pt(+),20,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-7 寫出下列電池反應(yīng)對(duì)

8、應(yīng)的電池符號(hào)。(1) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (2) Sn2+ + Hg2Cl2 = Sn4+ + 2Hg + 2Cl-,解：,(1) (-) Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2)|MnO4-(c3), Mn2+(c4), H+(c5)|Pt(+),(2) (-)Pt|Sn2+(c1), Sn4+(c2)|Cl-(c3) |Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+),21,學(xué)習(xí)交流PPT,例* 利用反應(yīng)2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4= K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O組成原電池。說明電極及原

9、電池組成，并寫出電極反應(yīng)。,解：,正極發(fā)生的反應(yīng)為還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)為還原反應(yīng)。,正極電對(duì)： MnO4- / Mn2+,負(fù)極電對(duì)： H2O2/O2,22,學(xué)習(xí)交流PPT,設(shè)計(jì)原電池的理論意義*,理論上任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成原電池，但實(shí)際操作時(shí)會(huì)有許多困難，特別是對(duì)一些復(fù)雜反應(yīng)。,設(shè)計(jì)原電池的目的，并非為了提供電能，也并非只是驗(yàn)證反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移的方向，而是要研究物質(zhì)氧化還原能力的強(qiáng)弱、氧化還原反應(yīng)的方向和氧化還原反應(yīng)完成的程度等問題。,23,學(xué)習(xí)交流PPT,9.3.2 原電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì),原電池電動(dòng)勢(shì)()和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)(),原電池的電動(dòng)勢(shì)()為電流強(qiáng)度為零時(shí)，原電池正負(fù)電極之間的

10、電勢(shì)差，是原電池正負(fù)電極之間的最大電勢(shì)差。 原電池的電動(dòng)勢(shì)與各物質(zhì)的組成有關(guān)，當(dāng)各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，原電池的電動(dòng)勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)()。,原電池的電動(dòng)勢(shì)可通過電位差計(jì)測(cè)得。,(-) Zn(s)|Zn2+ (1molL-1)| Cu2+ (1molL-1)|Cu(s)(+),銅鋅原電池在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為：+1.10V。,24,學(xué)習(xí)交流PPT,電極電勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),原電池中，電子轉(zhuǎn)移的方向是由負(fù)極流向正極，表明正極電勢(shì)高于負(fù)極，但是無論是正極的電勢(shì)還是負(fù)極電勢(shì)，其絕對(duì)值是不可測(cè)定的。對(duì)于原電池，僅能測(cè)得其電動(dòng)勢(shì)數(shù)值。而電極電勢(shì)卻會(huì)更為直觀的反應(yīng)物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力。為了解決這一

11、矛盾，人為選定一個(gè)電極作為參比電極，將其它電極一一與該參比電極組成原電池，測(cè)定該原電池的電動(dòng)勢(shì)，便可得到不同電極的電極電勢(shì)的相對(duì)值。,IUPAC規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參比電極,并作為所組成原電池的負(fù)極,在實(shí)驗(yàn)溫度下任一電池與標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為該電極的電極電勢(shì)()。若組成電極的各物質(zhì)為熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此時(shí)的電極電勢(shì)為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)()。,25,學(xué)習(xí)交流PPT,任意溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0。,298K時(shí)：,(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)| Cu2+ (1molL-1)|Cu(+) = + 0.337V,(Cu2+/Cu)= + 0.3419V,(-)

12、Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Ag+ (1molL-1)|Ag (+) = + 0.799V, (Ag+/Ag)= + 0.7996V,(-) Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Zn2+ (1molL-1)|Zn (+) = -0.763V, (Zn2+/Zn)= - 0.7618V,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)定量的表示了在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下, 物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力: 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越高，電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下、水溶液中的氧化能力越強(qiáng)；越低，則還原態(tài)物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下、水溶液中的還原能力越強(qiáng)。具體數(shù)值見附錄十五。,26,學(xué)習(xí)交流PPT,雙電層理論解釋電極電勢(shì)的形成

13、過程,27,學(xué)習(xí)交流PPT,使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)的注意事項(xiàng),(1)注意介質(zhì)條件，根據(jù)實(shí)際情況確定是采用酸表數(shù)值還是堿表數(shù)值。電極半反應(yīng)出現(xiàn)H+，應(yīng)采用酸表數(shù)值，出現(xiàn)OH-，應(yīng)采用堿表數(shù)值；沒有明顯特征的，要根據(jù)電極半反應(yīng)穩(wěn)定存在的介質(zhì)條件確定。, Ag(NH3)2+/Ag Hg2+/Hg22+,(2) 值 只反應(yīng)物質(zhì)得失電子趨勢(shì)的大小，與電極半反應(yīng)書寫形式無關(guān)。,28,學(xué)習(xí)交流PPT,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的應(yīng)用,判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的方向。,OX1 +Red2 =Red1 + OX2,29,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-8 已知堿性介質(zhì)中， (Cl2/Cl-) =1.36V, (ClO-/Cl2)

14、=0.40V, 試分析Cl2,Cl-和ClO-中哪中物質(zhì)是最強(qiáng)的氧化劑，那種物質(zhì)是最強(qiáng)的還原劑？,解：,因?yàn)?Cl2/Cl-) (ClO-/Cl2)，所以最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑都是Cl2。,30,學(xué)習(xí)交流PPT,幾種常見的電極,金屬-金屬電極,氣體-離子電極,均相氧化還原電極,金屬-金屬難溶鹽電極,31,學(xué)習(xí)交流PPT,9.4 氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性,9.4.1氧化還原反應(yīng)的吉布斯自由能與原電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系,根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，在等溫定壓條件下，氧化還原反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變等于該反應(yīng)對(duì)環(huán)境所做的最大非體積功，若該反應(yīng)設(shè)計(jì)為可逆原電池，則為該原電池對(duì)環(huán)境所做的最大電功。,rG = Wmax

15、,a Ox1 +b Red2 = aRed1 + bOx2,反應(yīng)進(jìn)度為1mol 時(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的最大功為電動(dòng)勢(shì)與所通過電量的乘積q， q為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)目n(單位：mol)與法拉第常數(shù)F (9.648104C mol-1)的乘積。又熱力學(xué)規(guī)定系統(tǒng)作功取負(fù)值，故：,rGm = Wmax = -n F(9-2),rGm = Wmax = -n F(9-3),標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí),32,學(xué)習(xí)交流PPT,判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性，可以比較兩個(gè)相關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值。,自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)總是由強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑作用生成弱氧化劑和弱還原劑。,33,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-10 已知反應(yīng)H2(g

16、) + Cl2(g) =2HCl(g), rGm=-262.4kJmol-1。求：(1)該反應(yīng)對(duì)應(yīng)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì);(2) (Cl2/Cl-)。,解：,rGm = -n F =-nF (Cl2/Cl-)- (H+/H2) ,將已知數(shù)據(jù)代入上式得：,該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.36V, (Cl2/Cl-) = 1.36 V。,34,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-11 已知銅鋅原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.11V，求該電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行1mol反應(yīng)所能做的最大電功。,Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+,解：,rGm = Wmax = -n F = -2 96480 1.11=-2.142 105(Jmol

17、-1),合214.2 kJmol-1。,該電池進(jìn)行1mol反應(yīng)所做的最大電功為214.2 kJ。,35,學(xué)習(xí)交流PPT,9.4.2 標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系,rGm = -n F,rGm = -RTlnK,(9-4),(9-5),36,學(xué)習(xí)交流PPT,反應(yīng)進(jìn)行的很完全, 0.2V,37,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-12 計(jì)算298K時(shí)，下面反應(yīng)的K ，并判斷反應(yīng)的完全程度。,H3AsO4 + 2H+ + 2I- = HAsO2+ I2 + 2H2O,解：,查表得：, =0.580-0.534 =0.046(V),K = 35.8,反應(yīng)進(jìn)行不徹底。,38,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-13 計(jì)算說明

18、在酸性溶液中，是否可以用已知濃度的KMnO4來測(cè)定FeSO4的含量。,解：,用上述方法測(cè)定FeSO4的含量，要求所涉及的反應(yīng)要非常完全。,K =3.21062,反應(yīng)進(jìn)行的相當(dāng)完全，可用于定量測(cè)定。,39,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-14 設(shè)計(jì)原電池，測(cè)定AgCl的溶度積。,解：,設(shè)計(jì)如下電池：,(-)Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(1.0molL-1)|Ag+(1.0molL-1)|Ag(s)(+),K =6.3109,Ksp (AgCl) = (K )-1= 1.6 10-10,40,學(xué)習(xí)交流PPT,9.5 影響電極電勢(shì)的因素,41,學(xué)習(xí)交流PPT,9.5.1能斯特方程,a Ox1 +b Re

19、d2 = aRed1 + bOx2,rGm = rGm + RTln Q,-n F = -n F + RTln Q,將(2)代入 (1)得：,可推出：,42,學(xué)習(xí)交流PPT,a Ox1 + ne- = aRed1,b Red2 = bOx2 + ne-,a Ox1 + ne- = aRed1,將式中自然對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化為常用對(duì)數(shù)：,43,學(xué)習(xí)交流PPT,使用能斯特方程的注意事項(xiàng),純固體、純液體不出現(xiàn)在濃度項(xiàng)中。,氣體以其相對(duì)壓力代入濃度項(xiàng)。,當(dāng)有其它物質(zhì)參加電極反應(yīng)時(shí)，其相應(yīng)濃度應(yīng)代入能斯特方程。,44,學(xué)習(xí)交流PPT,能斯特方程的物理意義,能斯特方程說明，在一定的溫度下，增大氧化態(tài)物質(zhì)的濃度或減小還

20、原態(tài)物質(zhì)的濃度，能使電極電勢(shì)升高，氧化態(tài)物質(zhì)在水溶液中的氧化能力增強(qiáng)；還原態(tài)物質(zhì)的濃度增高或氧化態(tài)物質(zhì)的濃度降低，則會(huì)減小電極電勢(shì)，使還原態(tài)物質(zhì)在水溶液中的還原能力增強(qiáng)。這樣就可以通過改變反應(yīng)物濃度的方法控制物質(zhì)的氧化還原能力，甚至改變氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的方向。,氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)的濃度包括參與電極反應(yīng)的相關(guān)物質(zhì)濃度。,通過改變濃度的方法改變氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性只是指在特定條件下可行，對(duì)氧化還原電對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)相差較大的氧化還原反應(yīng)，只能引起平衡移動(dòng)，不能改變反應(yīng)方向。,45,學(xué)習(xí)交流PPT,例* 判斷反應(yīng)Sn2+ (1.0 molL-1) + Pb(s) =Sn(s) + Pb2+ (0.1

21、0mol L-1)在298K時(shí)的自發(fā)性。,解：,利用該反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池：,正極反應(yīng)：Sn2+ + 2e- = Sn 負(fù)極反應(yīng)：Pb = Pb2+ + 2e-,因?yàn)椋?(Sn2+/Sn) (Pb2+/Pb) 所以：反應(yīng)正向進(jìn)行。,46,學(xué)習(xí)交流PPT,靠通過改變物質(zhì)的投放量的辦法改變物質(zhì)的濃度，對(duì)電極電勢(shì)的變化影響不大。通常認(rèn)為當(dāng)兩對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)差大于0.20.4V時(shí)，靠這種方法一般不會(huì)改變氧化還原反應(yīng)的方向。,若需要有效控制氧化還原反應(yīng)的方向，必須通過沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)或改變介質(zhì)的酸度等方法來改變氧化還原反應(yīng)的方向。,47,學(xué)習(xí)交流PPT,9.5.2 濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響,電對(duì)物質(zhì)濃度改變

22、對(duì)電極電勢(shì)的影響,酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響,48,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-15 已知298K時(shí)電極反應(yīng)Sn4+ + 2e =Sn2+ 的=0.15V，計(jì)算電極物質(zhì)為下列值時(shí)的電極電勢(shì)。,解：,根據(jù)能斯特方程：,代入數(shù)據(jù)得：,49,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-16 計(jì)算下列條件下Fe3+能否氧化I-。,T=298K,c(Fe3+)=5.010-4molL-1, c(Fe2+)=5.0molL-1, c(I-)= 2.010-2molL-1,2Fe3+ +2I- =2Fe2+ + I2(s),解：,與上述情況相對(duì)應(yīng)的原電池的電極反應(yīng)為：,根據(jù)能斯特方程：, (I2/I-) (Fe3+/Fe2+),該條件下Fe

23、3+不能氧化I-。,50,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-17 已知298K時(shí)，電極反應(yīng) Ag+ +e =Ag的 (Ag+/Ag)=0.80V?，F(xiàn)向該電極中加入KI，使其生成AgI沉淀，達(dá)到平衡后，使c(I-)=1.0molL-1，計(jì)算此時(shí)的 (Ag+/Ag)。Ksp (AgI)=1.510-16。,解：,根據(jù)能斯特方程：, (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+0.0592 lgc(Ag+)/c,由于溶液中存在沉淀溶解平衡：,AgI (s) = Ag+ + I-,所以c(Ag+)/c= Ksp(AgI)/c(I-)/c= Ksp(AgI)= 1.510-16,因此：, (Ag+/Ag)= 0.80+0

24、.0592 lg1.510-16=-0.14(V), (AgI/Ag)= (Ag+/Ag)+0.0592 lgKsp(AgI),51,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-18 已知298K時(shí)，S +2e =S2-的 (S/S2-)=-0.48VKsp (HgS)=4.010-53， Ksp (CuS)=8.010-45, Ksp (ZnS)=1.210-23分別計(jì)算 (S/ HgS), (S/CuS), (S/ZnS)。,解：,S + M2+ +2e =MS,電極反應(yīng)的通式為：,根據(jù)能斯特方程：,對(duì)上述電極：,代入相關(guān)數(shù)據(jù)得：, (S/ HgS)=1.07V, (S/CuS) =0.82V, (S/ZnS)

25、=0.20V。,52,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-20 計(jì)算說明為何在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下向下列原電池體系內(nèi)加入NaF使之與Fe3+反應(yīng)生成FeF63-, 且平衡后c(F-)=1.0molL-1, 原電池反應(yīng)的方向會(huì)發(fā)生變化。(-)Pt|I2(s)|I-(1.0molL-1)| Fe3+(1.0molL-1), Fe2+(1.0molL-1)|Pt(+)KfFeF63-=1.251012,解：,FeF63- +e = Fe2+ +6F-,加入NaF后的電極反應(yīng)為：,根據(jù)能斯特方程：,解得：, (FeF63-/Fe2+)=0.054V (I2/I-)=0.53V, 反應(yīng)方向發(fā)生改變。,計(jì)算過程略。,53,學(xué)習(xí)交

26、流PPT,第二類電極,AgI/Ag電極：,電極電勢(shì)受不參加電子轉(zhuǎn)移的碘離子的影響。,AgCl (s) + e- = Ag + Cl- Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl-,第二類電極的電極電勢(shì)的共同特征是電極電勢(shì)受不參加電子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)濃度的影響。,54,學(xué)習(xí)交流PPT,第二類電極的應(yīng)用,測(cè)定難溶電解質(zhì)的溶度積 測(cè)定配合物的穩(wěn)定常數(shù),做參比電極（飽和甘汞電極）,55,學(xué)習(xí)交流PPT,9.5.2.2 酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響,凡是有H+ 或OH-參加的電極反應(yīng)，介質(zhì)酸度將對(duì)電極的電極電勢(shì)有影響。,MnO2 + 4H+ +2e = Mn2+ + 2H2O,MnO42- + 8H+ +5e

27、= Mn2+ + 4H2O,Cr2O72- + 14H+ +6e = 2Cr3+ + 7H2O,O2 + 4H+ +4e = H2O,H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O,56,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-22 高錳酸鉀是一種常見的氧化劑，已知：MnO4- +8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O (MnO4- / Mn2+ ) =1.51V計(jì)算當(dāng)c(H+)分別等于1.010-3 molL-1和10 molL-1時(shí)的(設(shè)其它物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。,解：,根據(jù)能斯特方程：,其它物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)：,57,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-23 計(jì)算說明，K2Cr2O7能否與10molL-1的HCl作用

28、放出氯氣。設(shè)其它物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。,解：,對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)為：,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)， Cr2O72-不能將Cl-氧化為Cl2。,當(dāng)c(HCl)=10molL-1時(shí)：,(Cr2O72- /Cr3+ ) (Cl2 /Cl- ), Cr2O72-能將Cl-氧化為Cl2。,58,學(xué)習(xí)交流PPT,例9-24 298K時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列電池的電動(dòng)勢(shì)=0.39V(-)Pt|H2(p)|HA(0.10molL-1)|KCl(飽和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)已知 (Hg2Cl2 /Hg ) =0.24V。求(1)弱酸溶液的pH值；(2)弱酸的Ka。,解：,(1) = (Hg2Cl2 /Hg )- (H+

29、/H2) (H+/H2)= 0.24 - 0.39=-0.15 (V),2H+ + 2e =H2,根據(jù)能斯特方程：,c(H+)/ c=2.910-3 ， pH= 2.53。,(2),HA + H2O= H3O+ + A-,59,學(xué)習(xí)交流PPT,電極電勢(shì)圖解及其應(yīng)用,表示元素在水溶液中不同氧化態(tài)的氧化還原能力,表示電極電勢(shì)與介質(zhì)酸度的關(guān)系,60,學(xué)習(xí)交流PPT,元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖,將某種元素的不同氧化態(tài)按氧化數(shù)從高到低排列，以直線連接任意兩種物質(zhì)，在連線上標(biāo)出所構(gòu)成電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，得到該元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖。,分為酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)兩種情況,電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),歧化反應(yīng)的可能性,元素特定氧化態(tài)的穩(wěn)定性, (Au3+/ Au+) = 1.36V (Au+/ Au) = 1.83V (Au3+/ Au) = 1.52V, (A