中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)

GB14883.6—2016

食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)

食品中放射性物質(zhì)鐳

-226和鐳-228的測定

2016-08-31發(fā)布2016-09-20實施

中華人民共和國

國家衛(wèi)生和計劃生育委員會

發(fā)布

GB14883.6—2016

Ⅰ

前言

本標(biāo)準(zhǔn)代替GB14883.6—1994《食品中放射性物質(zhì)檢驗鐳-226和鐳-228的測定》。

本標(biāo)準(zhǔn)與GB14883.

6—1994相比,主要變化如下:

———標(biāo)準(zhǔn)名稱修改為“食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中放射性物質(zhì)鐳-226和鐳-228的測定”;

———按照食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)的格式對文本進(jìn)行了調(diào)整;

———梳理和調(diào)整了部分條款和公式的次序;

———修正了附錄A中的錯誤。

GB14883.6—2016

1

食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)

食品中放射性物質(zhì)鐳-226和鐳-228的測定

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于各類食品中鐳-226(

226Ra)和鐳

-228(

228Ra)的測定。

鐳-226的測定

2原理

食品灰經(jīng)堿熔融、用鹽酸溶解水浸取后的不溶物,以鉛、鋇為載體,鋇-133(

133Ba)作為示蹤劑,硫酸

鹽沉淀濃集鐳,沉淀用乙二胺四乙酸二鈉(

EDTA-2Na)堿性溶液溶解后封存于擴散器,以射氣法測量子

體氡-222(

222Rn),計算226Ra放射性活度濃度。

3試劑和材料

除非另有說明,本方法所用試劑均為分析純,水為GB/T6682規(guī)定的一級水。

3.1試劑

3.1.1無水碳酸鈉(Na2CO3)。

3.1.2硫酸(HNO3)。

3.1.3鹽酸(HCl)。

3.1.4過氧化鈉(Na2O2)。

3.1.5氫氧化鈉(NaOH)。

3.1.6乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8·2H2O):又稱EDTA-2Na。

3.2試劑配制

0.2mol

/LEDTA-2Na堿性溶液:溶解74g乙二胺四乙酸二鈉和15g氫氧化鈉于水中,稀釋至

1L。

3.3標(biāo)準(zhǔn)品

133Ba示蹤劑:133Ba(

NO3)2,放射性活度濃度約為10

4

計數(shù)/(min·mL)。

3.4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

3.4.16mgBa

2+/

mL鋇載體溶液:稱取10.7g氯化鋇(BaCl2·2H2O),溶于1%硝酸中并稀釋至1L。

3.4.250mgPb

2+/

mL鉛載體溶液:稱取80.0g硝酸鉛[Pb(NO3)2],溶于1%硝酸中并稀釋至1L。

3.4.3226Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液:用液體226Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)鐳粉準(zhǔn)確配制成1%硝酸體系。放射性濃度為

0.1Bq

226Ra

/mL~1Bq

226Ra

/mL。

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2

4儀器和設(shè)備

4.1氡釷分析儀:FD-125型或其他型號,配合以適當(dāng)定標(biāo)器和閃爍室,其本底計數(shù)率應(yīng)不大于2計

數(shù)/min。

4.2γ放射性測量裝置:通用γ探頭連接定標(biāo)器。探頭部分用鉛室屏蔽。

4.3閃爍室:容積500mL。

4.4玻璃擴散器:容積100mL。可專門燒制[見圖1a)]或用100mL大試管代用[見圖1b)]。

圖1玻璃擴散器

4.5鐵坩堝或鎳坩堝或高鋁坩堝:50mL。

4.6真空抽氣泵。

5分析步驟

5.1儀器調(diào)試

氡釷分析儀和γ放射性測量裝置事先均應(yīng)選擇工作電壓和甄別閾。前者使用氡射氣源,后者可使

用133Ba示蹤劑作放射源進(jìn)行調(diào)試。

工作電壓從測出的坪曲線上,通常在1/3至1/2區(qū)間內(nèi)結(jié)合本底計數(shù)率來選定;在選定的工作電壓

下,甄別閾從測出的本底計數(shù)率-甄別閾關(guān)系曲線上選出最佳值。

5.2閃爍室換算系數(shù)k值的測定

換算系數(shù)k值表示每單位凈計數(shù)率代表226Ra的貝可數(shù),其測定方法如下:把預(yù)先抽成真空的閃爍

室如圖2連接好。擴散器內(nèi)盛有已知量226Ra(1Bq~10Bq)標(biāo)準(zhǔn)溶液,通氣驅(qū)氡10min后封存一定時

間。先開右側(cè)三個夾子,然后緩緩松開閃爍室和干燥管間螺旋夾控制擴散器氣泡為可數(shù)的。利用閃爍

室負(fù)壓徐徐吸入除氡空氣,以使擴散器中氡氣轉(zhuǎn)入閃爍室,直到無氣泡為止。閃爍室放置3h后在氡釷

分析儀上測量。轉(zhuǎn)入氡之前閃爍室應(yīng)先抽真空測量本底。樣品測量后閃爍室應(yīng)立即用真空泵抽氣,以

盡量降低閃爍室本底,防止污染。要求準(zhǔn)確測定時應(yīng)使用各閃爍室本身的k值,一般在實際監(jiān)測中也

可使用數(shù)個閃爍室測出的平均k值來計算,

k值的計算見式(1)。

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3

圖2222Rn轉(zhuǎn)移裝置

k=A'

(

1-e

-λT')

N1'-N0

…………(1)

式中:

k

———閃爍室換算系數(shù),為儀器響應(yīng)1計數(shù)/min相當(dāng)?shù)?26Ra貝可數(shù),單位為貝可分每計數(shù)

(

Bq

·min/計數(shù));

A'

———標(biāo)準(zhǔn)源226Ra含量,單位為貝可(

Bq

);

λ

———氡衰變常數(shù),單位為每天(

d

-1),氡的衰變和生長可由附錄

A查得;

T'

———鐳標(biāo)準(zhǔn)源封存時間,單位為天(

d)和小時(h);

N1'———鐳標(biāo)準(zhǔn)源計數(shù)率,單位為計數(shù)每分(cpm);

N0———標(biāo)準(zhǔn)源測量時閃爍室本底計數(shù)率,單位為計數(shù)每分(cpm)。

5.3采樣和預(yù)處理

采樣和預(yù)處理按GB14883.

1規(guī)定進(jìn)行。

5.4樣品制備和測定

5.4.1稱取1g~4g(精確至0.001g)食品灰于鐵坩堝中,加鉛、鋇載體溶液各2.00mL(測回收率的樣

品灰中還加入1.

00mL

133Ba示蹤劑)。使灰分全潤濕后在紅外燈下烘干。用玻璃棒搗碎后分別加入2g

無水碳酸鈉、

5g氫氧化鈉和8g過氧化鈉。攪勻后在表面覆蓋2g

過氧化鈉,放入已升溫到650℃~

700℃的馬弗爐中熔融7min~10min,使呈暗紅色均勻熔體狀。

5.4.2取出坩堝稍冷后,使坩堝外壁浸泡在冷水中驟冷。取出坩堝,放于盛有200mL熱水的600mL

燒杯中,小心放倒,加熱水至浸沒坩堝,加熱。待反應(yīng)完畢,熔塊脫出后取出坩堝,用水洗滌坩堝,再用少

量稀鹽酸溶液及水將坩堝內(nèi)外壁擦洗干凈。洗滌液合并于燒杯中,攪勻。

5.4.3過濾,以50mL熱的1%碳酸鈉溶液分?jǐn)?shù)次洗滌沉淀,棄去濾液和洗滌液。用30mL1∶1鹽酸

溶解沉淀,過濾濾液于300mL燒杯中,用水沖洗濾紙至白色。加水至250mL左右,電爐上加熱至沸。

攪拌下滴加5mL1∶1硫酸,冷卻。放置4h以上。

5.4.4傾棄上清液,將沉淀全部轉(zhuǎn)入50mL離心管,離心,棄去清液。用10mL硝酸、40mL水各洗沉

淀1次,棄去洗出液。加15mL0.

2mol

/LEDTA-2Na堿性溶液(

3.2)入離心管,水浴中加熱,不時攪拌

至溶解。溶液轉(zhuǎn)入擴散器中。少量水洗離心管,合并洗出液于擴散器,控制溶液體積為擴散器體積的

1/3~1/2。

5.4.5擴散器用通過了活性炭管的空氣通氣10min以驅(qū)除殘存氡氣。封存并記錄時間,最好封存12d

以上。

5.4.6閃爍室抽真空、測量本底后,按5.2相同方法轉(zhuǎn)移擴散器樣品中氡氣入閃爍室,放置3h后測量

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4

樣品放射性。

5.5化學(xué)回收率的測定

將加有133Ba示蹤劑的樣品溶液全部轉(zhuǎn)入40mL刻度小燒杯中,用水稀釋至刻度。用盛有同體積

的水、含1mL

133Ba示蹤劑的同樣的刻度小燒杯在γ放射性測量裝置上測定化學(xué)回收率。

5.6空白試驗

對所用試劑應(yīng)進(jìn)行試劑本底的測定。除不用樣品灰外,其余與樣品分析測定完全相同。

6分析結(jié)果的表述

食品中226Ra的放射性活度濃度按式(2)計算:

A=kM

WR(

N1-N3

1-e

-λT

-N

2-N4

1-e

λT0)

…………(2)

式中:

A

———食品中226Ra放射性活度濃度,單位為貝可每千克(

Bq

/

kg

);

k

———閃爍室換算系數(shù),同式(

1);

M

———灰鮮比,單位為克每千克(

g

/

kg

);

W

———分析用灰質(zhì)量,單位為克(

g);

R

———鐳化學(xué)回收率;

N1———樣品總計數(shù)率,單位為計數(shù)每分(cpm);

N3———樣品測量時閃爍室本底計數(shù)率,單位為計數(shù)每分(cpm);

λ

———氡衰變常數(shù),同式(

1);

T

———樣品封存時間,單位為天(

d)和小時(h);

N2———試劑空白總計數(shù)率,單位為計數(shù)每分(cpm);

N4———試劑空白測量時閃爍室本底計數(shù)率,單位為計數(shù)每分(cpm);

T0———試劑空白封存時間,單位為天(d)和小時(h)。

7其他

典型條件下,該方法的檢出限為4.

3×10

-3

Bq

/g灰。

鐳-228的測定

8原理

食品灰經(jīng)堿熔融、水浸取后過濾,沉淀用鹽酸溶解。以鋇、鉛雙載體硫酸鹽共沉淀濃集鐳。放置2d

后,用二-(2-乙基己基)磷酸-庚烷萃取228Ra的子體錒-228(

228Ac),通過測量228Ac的

β放射性來計算

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5

228Ra放射性活度濃度。

9試劑和材料

9.1試劑

9.1.1冰乙酸(C2H4O2)。

9.1.2無水碳酸鈉、硫酸、鹽酸、過氧化鈉、氫氧化鈉同3.1.1~3.1.5。

9.1.3二乙三胺五乙酸(C14H23N3O10)。

9.1.4一氯乙酸(C2H3ClO2)。

9.1.5庚烷(C7H16)。

9.1.6二-(2-乙基己基)磷酸(C16H35O4P):又稱DEHPA。

9.1.7草酸銨[(NH4)2C2O4]。

9.1.8乙酸鈉(CH3COONa)。

9.2試劑配制

9.2.10.17mol

/LDTPA溶液:稱取76g二乙三胺五乙酸和32g氫氧化鈉溶于1L水中,用氫氧化鈉

或高氯酸調(diào)節(jié)

pH

至10。

9.2.2DTPA洗滌液:稱取100g一氯乙酸、10g二乙三胺五乙酸和32g氫氧化鈉溶于1L水中。

pH

應(yīng)為3。

9.2.315%DEHPA-庚烷溶液:150mLDEHPA與850mL庚烷(或己烷)混合。用200mL洗滌液

(

2mol

/L檸檬酸氫二銨和濃氨水的等體積混合液)洗滌2次,再用200mL4mol/L硝酸溶液洗滌2次,

水洗1次,放置備用。使用前用DTPA洗滌液洗1次。

9.2.40.2mol

/L草酸銨溶液:稱取24.

8g草酸銨溶于適量水中,加水稀釋至1L

。

9.2.51mol

/L硫酸鈉溶液:稱取142g硫酸鈉溶于適量水中,加水稀釋至1L。

9.2.660%乙酸鈉溶液:稱取60g無水乙酸鈉溶于適量水中,加水稀釋至100mL。

9.2.72mol

/L一氯乙酸:稱取188g一氯乙酸溶于適量水中,加水稀釋至1L。

9.2.80.2mol

/LEDTA-2Na堿性溶液:同3.

2。

9.3標(biāo)準(zhǔn)品

133Ba示蹤劑:同3.

3。

9.4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

9.4.1鉛載體溶液:同3.4.2。

9.4.2鋇載體溶液:同3.4.1。

9.4.3鈰載體溶液:硝酸鈰,5mgCe

3+/

mL,在一氯乙酸存在下,用DEPHA萃取純化。

純化方法:按鈰載體溶液∶2mol/L一氯乙酸∶DEHPA-庚烷為4∶1∶2的體積比例混合,萃取

15min。有機相用等體積DTPA洗滌液萃洗2min,棄去水相,用等體積0.5mol

/L硝酸反萃取

15min。

9.4.4228Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液:釷的放射性平衡溶液。按每毫克釷與4.035Bq228Ra放射性平衡,從釷含量計

算228Ra準(zhǔn)確含量。

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6

10儀器和設(shè)備

10.1γ放射性測量裝置和鐵坩堝:同4.2和4.5。

10.2低本底β測量儀:探頭直徑不小于2cm,本底不大于1計數(shù)/min。

11分析步驟

11.1228Ac計數(shù)效率及自吸收總校正因子的測定

用

228Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液實驗測定,即在盛有100mL0.

5mol

/L鹽酸溶液的300mL燒杯中加入已知準(zhǔn)

確量的228Ra標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入各2mL鉛和鋇載體溶液及1mL133Ba示蹤劑。加水至200mL左右,電爐

上煮沸,攪拌下滴加5mL1∶1硫酸,冷卻,放置4h以上,以下按樣品測定步驟11.

3.2開始同樣分析、

測量,按式(

3)計算總校正因子E。同時用90Sr-

90Y監(jiān)督源測量。

E=N'e

λ(

t3'-t2')

A'R'b'

…………(3)

式中:

E

———儀器對228Ac的計數(shù)效率及自吸收的總校正因子;

N'

———E測定時凈計數(shù)率,單位為計數(shù)每分(

cpm);

λ

———228Ac衰變常數(shù),單位為小時分之一(

h

-1),

λ=0.693/T0,T0為228Ac的半衰期,6.13h;

t3'-t2'———E測定中228Ac衰變時間,單位為小時(h);

A'

———E測定時加入228Ra的量,單位為衰變每分(

dpm);

R'

———E測定時鐳化學(xué)回收率;

b'

———E測定時228Ac的生長系數(shù)。

11.2采樣和預(yù)處理

采樣和預(yù)處理按GB14883.

1規(guī)定進(jìn)行。

11.3樣品制備和測定

11.3.1稱取4g(精確至0.001g)樣品灰于鐵坩堝,加鉛、鋇載體溶液各2mL(測鐳回收率的樣品灰中

還加入1.

00mL

133Ba示蹤劑),使灰分全潤濕后在紅外燈下烘干。用玻棒搗碎后分別加入2g過氧化

鈉、

5g氫氧化鈉和8g過氧化鈉,攪勻后在表面均勻蓋上2g

過氧化鈉,放入已升溫到650℃~700℃

馬弗爐中熔融7min~10min,使呈暗紅色均勻流體狀。取出后坩堝在冷水驟冷后,小心放入盛有

200mL水的600mL燒杯中。加熱至反應(yīng)完畢、熔塊脫出后先以少量稀鹽酸,后用水洗坩堝,洗滌液并

入燒杯。將溶液煮沸,放置稍澄清后,趁熱過濾。每次用20mL1%碳酸鈉溶液洗滌3次。在濾紙上用

30mL熱的1∶1鹽酸溶解沉淀,收集濾液于潔凈的300mL燒杯中,用水沖洗濾紙至白色。加水至

300mL左右,電爐上加熱攪拌下滴加5mL1∶1硫酸,冷卻,放置4h以上。

11.3.2傾棄上清液,將沉淀全部轉(zhuǎn)入50mL離心管中,離心,棄去清液。用10mL硝酸、10mL1∶1

硫酸、

40mL水依次洗沉淀1次,棄去洗出液。加15mL0.2mol

/LEDTA-2Na溶液入離心管中,水浴

中加熱,待沉淀溶解后加入2mL冰乙酸以重新析出硫酸鹽沉淀,記下時間t

1(

228Ac生長起點)。繼續(xù)

加熱5min,冷卻后離心,棄去清液,水洗沉淀1次。加數(shù)滴水,放置2d,以使228Ac與228Ra達(dá)到放射性

平衡。

11.3.32d后,加15mL0.17mol

/LDTPA溶液入離心管,攪拌,在熱水浴上加熱使沉淀完全溶解。

加入2mL1mol/L硫酸鈉溶液,攪拌下滴加1mL冰乙酸,使重新析出沉淀,記下時間t

2(

228Ac衰變起

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7

點)。繼續(xù)加熱5min,冷卻后離心。將上清液轉(zhuǎn)入60mL分液漏斗。用10mL水洗滌沉淀1次,離心

(用20mL0.2mol

/LEDTA-2Na溶液溶解此沉淀,可接5.

4.4轉(zhuǎn)入擴散器射氣閃爍法測定226Ra)。上

清液合并入分液漏斗。

11.3.4往分液漏斗中加5mL一氯乙酸溶液、10mL15%DEHPA-庚烷溶液,萃取2min,棄去水相。

用10mLDTPA洗滌液洗有機相1次,棄去水相。用10mL0.

5mol

/L硝酸反萃取2min。收集水相

于50mL燒杯中,棄去有機相。

11.3.5加1mL鈰載體溶液和2.5mL60%乙酸鈉溶液入盛有水相的燒杯,攪拌下滴加5mL0.2mol

/L

草酸銨溶液,低溫加熱凝集沉淀。冷卻后在可拆卸漏斗的濾紙上抽濾制樣,用少許無水乙醇洗滌一次,鋪

樣后在紅外燈下烘至剛干。用低本底β測量儀測量β放射性。測量時記下時間t

3(以測量時間的終點為

228Ac

衰變截止時間)。隨后用90Sr-

90Y平衡監(jiān)督源監(jiān)督儀器測量效率波動情況,必要時可在計算中校正。

11.4化學(xué)回收率的測定

將加有133Ba示蹤劑的樣品溶液全部轉(zhuǎn)入40mL刻度小燒杯中,用水稀釋至刻度。用盛有同體積

的水、含1mL133Ba示蹤劑的同樣的刻度小燒杯在γ放射性測量裝置上測定化學(xué)回收率。

11.5空白試驗

對所用的試劑應(yīng)進(jìn)行試劑本底的測定。除不用樣品灰外,其余與樣品分析測定完全相同。

12分析結(jié)果的表述

食品中228Ra的放射性活度濃度按式(4)計算:

A=NMe

λ(

t3-t2)

60ERWkb

…………(4)

式中:

A

———食品樣品中228Ra放射性活度濃度,單位為貝可每千克(

Bq

/

kg

);

N

———樣品測定時凈計數(shù)率,單位為計數(shù)每分(

cpm);

M

———灰鮮比,單位為克每千克(

g

/

kg

);

λ

———228Ac衰變常數(shù),同式(

3);

t3-t2———樣品測定中228Ac衰變時間,單位為小時(h);

E

———儀器對228Ac的計數(shù)效率及自吸收的總校正因子,同式(3);

R

———樣品測定時鐳化學(xué)回收率;

W

———分析樣品用灰質(zhì)量,單位為克(

g);

k

———228Ac測量效率波動校正,數(shù)值上等于90Sr-

90Y監(jiān)督源在樣品測量時與E

測定時凈計數(shù)

率之比;

b

———樣品測定時228Ac的生長系數(shù),放置2d后b≈1。

13其他

典型條件下,該方法的檢出限為5.

8×10

-2

Bq

/g灰。

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8

附錄A

氡的衰變和生長

氡的衰變生長見表A.1。

表A.

1氡的衰變生長表

e-

λT

e-

λT

TminhdTmin

01.000001.000001.00000300.99623

10.999870.992480.83427310.99611

20.999750.985010.69600320.99598

30.999620.977600.58065330.99586

40.999500.970250.48442340.99573

50.999370.962950.40414350.99561

60.999250.955710.33716360.99548

70.999120.948520.28128370.99536

80.999090.941390.23466380.99523

90.998870.934310.19577390.99511

100.998740.927280.16333400.99498

110.998620.920310.13626410.99485

120.998490.913380.11368420.99473

130.998370.906510.09487430.9946