1、15:30:34,第六章極譜與伏安分析法,第一節(jié) 極譜分析原理與過程,一、極譜分析原理與過程 principle and process polarography 二、擴(kuò)散電流理論 theory of diffusion current 三、干擾電流與抑制 interference current and elimination,polarography and Voltammetry,principle and process polarography,15:30:34,一、極譜分析的原理與過程principle and process polarography,伏安分析法和極譜分析法：以測

2、定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法； 極譜分析法（polarography）：使用滴汞電極或電極表面能周期性更新的電極做工作電極。 伏安分析法（voltammertry）: 使用電極表面不能更新的液體或固體電極做工作電極。 1.極譜分析過程 極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。 特殊性：使用了一支極化電極作工作電極和另一支去極化電極作為參比電極； 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。,15:30:34,極化電極與去極化電極,如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，

3、如甘汞電極或大面積汞層。 U=SCEDME+iR U=DME,15:30:34,極譜分析過程和極譜波-Cd2+（10-3mol/L）,電壓由0V逐漸增加到1.0 V左右，繪制電流-電壓曲線。 圖中段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達(dá)Cd2+的析出電位時，Cd2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。,由于溶液靜止，電極附近的鉻離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時，產(chǎn)生濃度梯度 （厚度約0.05mm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。,15:30:34,2. 極限擴(kuò)散電流id,平衡時，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動控制，形成：極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）

4、,圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對應(yīng)的電位稱為半波電位。 （極譜定性的依據(jù)）,15:30:34,3. 極譜曲線形成條件,(1) 待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (2) 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。,(3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動降至最小。 (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。,15:30:34,4. 滴汞電極的特點(diǎn),a. 電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化； b. 汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴

5、面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)； c. 氫在汞上的超電位較大； d. 金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。,15:30:34,e. 汞容易提純 擴(kuò)散電流產(chǎn)生過程中,電位變化很小,電解電流變化較大,此時電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象,這是由于被測物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極化劑。 Hg有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。,15:30:34,二、擴(kuò)散電流理論 theory of diffusion current,1.擴(kuò)散電流方程 設(shè)：平面的擴(kuò)散過程 費(fèi)克擴(kuò)散定律：單位時間內(nèi)通過單位平面的擴(kuò)散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：,A:電極面積;D 擴(kuò)散

6、系數(shù) it 時電解開始后t 時,擴(kuò)散電流的大小。,根據(jù)法拉第電解定律：,15:30:34,當(dāng)it為某一時刻（t）的瞬時極限擴(kuò)散電流（id）t時，c0=0, 所以,15:30:34,所以: (id)t=708nD1/2m2/3t1/6c,擴(kuò)散電流的平均值:,根據(jù)伊爾維奇的研究工作得知，在時間t時滴汞電極上擴(kuò)散層厚度為：,15:30:34,(id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c,討論: （1） n，D 取決于被測物質(zhì)的特性 將706nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用 I 表示。越大，測定越靈敏。 （2） m，t 取決于毛細(xì)管特性， m2/3 t 1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用K 表示。

7、則：,(id)平均 每滴汞上的平均電流(微安)；n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D 擴(kuò)散系數(shù)； t 滴汞周期(s)；c 待測物原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）；,擴(kuò)散電流方程：,(id)平均 = I K c,15:30:34,2.影響擴(kuò)散電流的因素,(1)毛細(xì)管特性的影響。 m 和決定于毛細(xì)管孔的大小和汞柱的壓力，均為毛細(xì)管的特性 。所以m2/3 1/6稱為毛細(xì)管常數(shù)。 m=k1p =k2/p m2/31/6=(k12/3k21/6)p1/2 極限擴(kuò)散電流正比于m2/31/6 所以極限擴(kuò)散電流正比于p1/2正比于h1/2,15:30:34,(2)被測物濃度影響,被測物濃度較大時,

8、汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對擴(kuò)散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。 (3)電解液組成：組成不同對被測組分的擴(kuò)散系數(shù)（D）有影響。 (4)溫度影響 溫度系數(shù)+0.013/ C,溫度控制在0.5 C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。 (5) 滴汞電極電位的影響 經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，滴汞電極電位對汞流速的影響較小，但是在不同的電位下，滴汞的表面張力不同，而表面張力正比于的，所以對極限擴(kuò)散電流產(chǎn)生一定的影響,15:30:34,三、干擾電流與抑制 interference current and elimination,1.殘余電流 （a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中

9、的微量雜質(zhì)及微量氧等。 消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等； （b）充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為10-7 A的數(shù)量級，相當(dāng)于10-510-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。,15:30:34,2.遷移電流,產(chǎn)生的原因： 由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運(yùn)動到電極表面所形成的電流。 消除方法： 加入強(qiáng)電解質(zhì)。 加入強(qiáng)電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。,15:30:34,3.極譜極大,在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴(kuò)散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴(kuò)散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。,產(chǎn)生的原因：汞滴表面切線方向的運(yùn)動。 消除方法：加少量的表面活性物質(zhì)。,4.氧波、氫波、前波 氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。,15:30:34,選擇內(nèi)容：,第一節(jié) 極譜分析原理與過程 principle and process of polarography 第二節(jié) 極譜定性定量方法與應(yīng)用 qualitative quantitative met