1、一、烯烴的結(jié)構(gòu) 二、烯烴的同分異構(gòu)和命名 三、烯烴的來源和制備 四、烯烴的物理性質(zhì) 五、烯烴的化學(xué)性質(zhì) 六、介紹“三烯”,第三章 單烯烴 (Alkene),2,烯烴概述,官能團(tuán)：碳碳雙鍵,通式：CnH2n ，有一個(gè)不飽和度。,不飽和度計(jì)算公式：,若分子中有鹵素原子，將鹵素看作氫原子；氧、硫不計(jì)。,1,2,4,烯 烴：分子中有一個(gè)碳碳雙鍵的開鏈不飽和烴,3,0.1330 nm,0.1076 nm,116.6,121.7,3-1 烯烴的結(jié)構(gòu),的sp2雜化,乙 烯,平面分子,4,乙烯分子形成示意圖,3-1 烯烴的結(jié)構(gòu),5,鍵形成圖示,3-1 烯烴的結(jié)構(gòu),6,3-1 烯烴的結(jié)構(gòu),鍵的特點(diǎn),不能單獨(dú)存在

2、,只能在雙鍵或叁鍵中與鍵共存；,電子云呈塊狀，分布在平面上下方，離核較遠(yuǎn)，受核引力小，結(jié)構(gòu)較松散，流動(dòng)性強(qiáng)，易受到其它基團(tuán)影響而極化 ；,故雙鍵比單鍵更活潑,雜化軌道“肩并肩”重疊，重疊程度小，原子間結(jié)合力弱，鍵不穩(wěn)定；,成鍵兩碳原子不能繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。,7,碳鏈異構(gòu),位置異構(gòu),順反異構(gòu),構(gòu)造異構(gòu),雙鍵碳上連有不同基團(tuán)而形成的異構(gòu)，屬立體異構(gòu),3-2 烯烴的異構(gòu)和命名,異構(gòu),8,兩個(gè)雙鍵碳原子上各連兩個(gè)不同取代基，有順反異構(gòu)體。如寫出丁烯的可能異構(gòu)體的構(gòu)造式,順 式,反 式,3-2 烯烴的異構(gòu)和命名,異構(gòu),9,選主鏈：選擇含雙鍵的最長碳鏈作主鏈, 稱“某烯”, 若碳原子數(shù)大于10, 則稱為“某

3、碳烯”；,編號：從靠近雙鍵的一端開始編號，確定雙鍵（兩雙鍵碳原子中編號小的數(shù)字）及其它取代基的位次;,其它同烷烴的命名。,3-2 烯烴的異構(gòu)和命名,系統(tǒng)命名法,命名規(guī)則,10,2,4-二甲基-2-己烯,4-甲基-2-戊烯,3-甲基-2-乙基(-1-)丁烯,2,5,5-三甲基-2-己烯,( 1-)十五碳烯,1 2 3 4 5 6,4 3 2 1,11,乙烯基,丙烯基,(烯丙基),異丙烯基,1-丁烯基,2-丁烯基,烯烴失去一個(gè)氫原子形成的一價(jià)基團(tuán), 稱為“某烯基”, 其編號從帶有自由價(jià)的碳原子開始 。,2-丙烯基,1-甲基乙烯基,3-2 烯烴的異構(gòu)和命名,烯基的命名,12,2-丁烯,反-2-丁烯,

4、順-,順(反)-系統(tǒng)命名名稱,3-2 烯烴的命名,順反異構(gòu)體的命名,3-甲基-2-戊烯,順-,13,Z型：將同一雙鍵碳上的兩個(gè)基團(tuán)按次序規(guī)則比較出先后次序，若兩雙鍵碳上的較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵同側(cè)的為Z型。,E型：兩個(gè)碳上的較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵異側(cè)。,(Z)或(E)-系統(tǒng)命名名稱,3-2 烯烴的命名,E-Z標(biāo)記法,14,將雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按其原子序數(shù)的大小排列，把原子序數(shù)大的排在前面，小的排在后面，同位素則按原子量大小次序排列，如,3-2 烯烴的命名,次 序 規(guī) 則 （Sequence rule）,I，Cl, S, O, N, C, D, H I Cl SH OH NH2 CH3 H,15,如果

5、與雙鍵碳原子上連接的基團(tuán)第一個(gè)原子相同，則應(yīng)看基團(tuán)的第二個(gè)原子的原子序數(shù)，依次類推，如,3-2 烯烴的命名,次 序 規(guī) 則 （Sequence rule）,把不飽和鍵看作成鍵原子以單鍵和多個(gè)原子相連。,16,I Br Cl SO3H F OCOR OR OH CR3 C6H5 CHR2 CH2R CH3 H,常見基團(tuán)排列次序（見教材p46),3-2 烯烴的命名,次 序 規(guī) 則 （Sequence rule）,17,反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯,2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯,3-甲基-2-氯-2-戊烯,順-3-甲基-2-氯-2-戊烯,(Z)-1,2-二氯(-1-)溴乙烯,反- 1

6、,2-二氯溴乙烯,(Z)-,(Z)-,順式不一定是Z構(gòu)型，反式也不一定是E構(gòu)型,18,烯烴的工業(yè)制法,原油中一般不含或僅含少量烯烴。工業(yè)上采用裂解的方法制取大量的烯烴，裂解比裂化的溫度更高，條件也更嚴(yán)格。產(chǎn)物多為小分子烯烴。,15%,40%,20%,25%,3-3 烯烴的來源和制備,19,醇脫水,烯烴的實(shí)驗(yàn)室制法,3-3 烯烴的制備,鹵(代)烷脫鹵化氫(反應(yīng)需強(qiáng)堿性條件),20,與烷烴相似，隨碳原子個(gè)數(shù)增加而遞變。,物質(zhì)狀態(tài),C2C4 氣體，C5C18液體 ，C19固體,沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對密度 均隨相對分子量的增加而上升；直鏈烯烴的沸點(diǎn)略高于支鏈烯烴；末端烯烴(-烯烴)的沸點(diǎn)略低于雙鍵位于碳鏈中

7、間的異構(gòu)體。,溶解性,不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。,3-4 烯烴的物理性質(zhì),21,順反異構(gòu)體的差異,極性較大， b.p. 較高,對稱性較差，m.p. 較低,極性較小， b.p. 較低,對稱性較好，m.p. 較高,22,碳碳雙鍵的存在使烯烴具有很大的活潑性，主要發(fā)生的反應(yīng)有：加成、氧化、聚合；此外，-H也較活潑，易被取代。,烯烴雙鍵中的鍵斷開, 在雙鍵的兩個(gè)碳原子上各加入一個(gè)原子或原子團(tuán), 形成兩個(gè)新的鍵, 并放出大量的熱, 足以彌補(bǔ)斷開鍵時(shí)吸收的能量。,3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)（重點(diǎn)）,23,常用催化劑： Pt Pd Ni,Raney Ni,立體化學(xué)： 順式加成,反應(yīng)機(jī)理,催化劑,改變反應(yīng)歷程，

8、降低反應(yīng)活化能,3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì),催化加氫,24,每摩爾烯烴催化加氫放出的能量,氫化熱越小，分子越穩(wěn)定,烯烴結(jié)構(gòu)不同 氫化熱也不同,烯烴的催化加氫,氫化熱,25,烯烴的相對穩(wěn)定性,反式異構(gòu)體較同碳數(shù)順式異構(gòu)體穩(wěn)定;,雙鍵碳原子上取代基多的烯烴較穩(wěn)定。,烯烴的催化加氫,氫化熱,26,與HX的加成,親電試劑,由親電試劑E+的進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)。,3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì),*親電加成反應(yīng),鹵烷,27,乙烯與HBr加成反應(yīng)示意,機(jī) 理,+,碳正離子,H X,+,X,+,X,28,不對稱烯烴和不對稱試劑(HX)加成時(shí), 試劑的負(fù)性部分(X)總是加到含氫較少的雙鍵碳上, 正性部分(H)總是加到含氫較

9、多的雙鍵碳上。這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為馬爾科夫尼科夫規(guī)則, 簡稱馬氏規(guī)則。,Markovnikov 規(guī)則,29,馬氏規(guī)則,不對稱烯烴和 HX加成時(shí)，X原子總是加到含氫較少的雙鍵碳上， H原子總是加到含氫較多的雙鍵碳上。,30,由電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)間相互作用而引起的分子極化效應(yīng), 是電子效應(yīng)的一種, 用I表示。,X是一電負(fù)性大于H的基團(tuán)，稱為吸電子基團(tuán); Y為電負(fù)性小于H的基團(tuán)，稱為斥(供)電子基團(tuán).,馬氏規(guī)則的解釋I,誘導(dǎo)效應(yīng) (Induction Effects),31,當(dāng)X或Y取代H以后, 使鍵的極性發(fā)生變化, 整個(gè)分子的電子云密度分布也相應(yīng)發(fā)生一定程度的改變, 這種改變在靠近X或Y的地方表現(xiàn)

10、最強(qiáng)烈, 通過靜電誘導(dǎo)作用沿著分子鏈由近及遠(yuǎn)地傳遞下去, 并逐漸減弱, 一般在三個(gè)碳原子以后基本消失。這種原子間的相互影響叫做。,馬氏規(guī)則的解釋I,誘導(dǎo)效應(yīng),吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)） 吸電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng) 供(斥)電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I效應(yīng)） 供(斥) 電子基團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng),32,在spn雜化方式中，n越小， spn雜化軌道中含s成份越多，離核越近，因而電子越不易失去，電負(fù)性也就越大。 s sp sp2 sp3 p,馬氏規(guī)則的解釋I,誘導(dǎo)效應(yīng),33,異丁烯與HCl加成,馬氏規(guī)則的解釋I,誘導(dǎo)效應(yīng),34,馬氏規(guī)則的解釋II,碳正離子的穩(wěn)定性,丙烯與HCl加成,伯碳正離子 (1R+),仲碳正離

11、子 (2R+),35,反應(yīng)進(jìn)程與活化能,36,碳正離子穩(wěn)定性與帶正電荷的碳原子上所連烷基的數(shù)目有關(guān)：所連烷基越多, 該碳正離子越穩(wěn)定. 解釋：烷基的供電性使碳正離子上的正電荷得到分散，從而降低了勢能，就穩(wěn)定。,馬氏規(guī)則的解釋II,碳正離子穩(wěn)定性次序,37,+,（主）,例 預(yù)測下列烯烴與HBr進(jìn)行加成反應(yīng)的可能主要產(chǎn)物,（主）,馬氏規(guī)則的解釋II,碳正離子穩(wěn)定性次序,38, ,HI HBr HCl HF,HX反應(yīng)活性,烯烴的親電加成反應(yīng),與HX加成,39,不對稱烯烴與H2SO4加成時(shí)，也符合馬氏規(guī)則.,工業(yè)上制備醇，多為仲醇或叔醇，只有乙烯才能得到伯醇； 分離烯烴和烷烴混合物。,間接水合,親 電

12、 加成反應(yīng),與硫酸的加成,應(yīng)用,40,烯烴雙鍵上連有的烷基越多，反應(yīng)越容易，反應(yīng)所需濃硫酸的濃度越低。,與硫酸加成,與硫酸的反應(yīng)活性,41,與水加成,常用催化劑：H2SO4、H3PO4,符合馬氏規(guī)則,機(jī)理 親電加成,+,42,工業(yè)上乙烯可直接水合,加鹵素,X2反應(yīng)活性,CCl4,無色,黃色,F2 Cl2 Br2 I2,烯烴的 定性鑒別,43,機(jī)理,溴 鎓 離 子,二者為同一化合物,親電加成,反式加成產(chǎn)物,+,Br,44,加次鹵酸（鹵素水溶液）,機(jī)理：親電加成,立體化學(xué)：反式加成,符合馬式規(guī)則,并非HOX的直接加成, 與X2的加成相似,45,烯烴親電加成反應(yīng)歷程小結(jié),生成碳正離子,+,+,生成鎓

13、離子,XY = HX、HOSO2OH、HOH,XY = XX、HOX,46,ROOR,HAc,90%,符合馬氏加成,95%,反馬氏加成,由于過氧化物的存在，使反應(yīng)速度加快，且生成反馬氏加成產(chǎn)物的效應(yīng)。,3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì),自由基加成 (過氧化物效應(yīng)),47,機(jī)理：,（主）,鏈引發(fā),鏈傳遞,反馬式加成產(chǎn)物,自由基型的加成反應(yīng),鏈 終 止,48,光照條件下的反應(yīng)亦為自由基型加成反應(yīng)： 第一步是HBr在光照條件下均裂產(chǎn)生溴自由基； 第二步是溴自由基進(jìn)攻烯烴，生成較穩(wěn)定的烷基自由基，最終得到反馬氏加成產(chǎn)物；,3R 2R 1R CH3,鍵的離解能 誘導(dǎo)效應(yīng),D越小，烷基自由基越穩(wěn)定,中心碳原子上烷基

14、越多, 越穩(wěn)定,過氧化物效應(yīng),注 意,解釋,49,HX中只有 HBr有過氧化物效應(yīng),過氧化物效應(yīng),注 意,由于過氧化物存在，使反應(yīng)速度加快，生成反馬氏加成產(chǎn)物的效應(yīng)。,50,硼烷試劑：BH3 甲硼烷,B2H6 乙硼烷,BH3THF或BH3diglyme(二甘醇二甲醚）,反應(yīng)過程,3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì),硼氫化反應(yīng),51,反應(yīng)過程,最終相當(dāng)于雙鍵上加了一分子水, 且為反馬加成,氧化-水解反應(yīng),3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì),硼氫化反應(yīng),52,應(yīng)用,用來制備伯醇或仲醇，產(chǎn)率較高；,而烯烴酸催化水合得仲醇或叔醇。,93%,98%,53,空氣催化氧化,工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷(生產(chǎn)滌綸的重要原料) 的重要方法，但需

15、嚴(yán)格控制反應(yīng)條件： 當(dāng)溫度 300，則碳碳鍵亦被破壞并斷裂，生成CO2和H2O。,250,O2/Ag,3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì),氧化反應(yīng),環(huán)氧乙烷,54,補(bǔ):烯烴和有機(jī)過氧酸反應(yīng),也能得到環(huán)氧化合物.,有機(jī)過氧酸與烯烴的反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，在有機(jī)合成中有廣泛的應(yīng)用。,常用的過氧酸,過氧乙酸,過氧苯甲酸,間氯過氧苯甲酸,環(huán)氧丙烷,55,乙烯、丙烯在氯化鈀的催化下氧化，可被氧化成醛或酮。只有乙烯能被氧化成醛乙醛，其它烯烴只能被氧化成酮。,丙烯在CuO催化下，用空氣氧化可得到丙烯醛.,O2,CuO,空氣催化氧化,56,高錳酸鉀氧化,稀冷的、中性或堿性KMnO4溶液,順式加成,稀、冷KMnO4,OH,

16、鄰二醇,OH H2O,稀、冷KMnO4,57,熱的、濃的酸性高錳酸鉀溶液氧化烯烴，產(chǎn)物為低級的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。,高錳酸鉀氧化,58,應(yīng)用 用于合成羧酸或酮,84%,十三碳烯,月桂酸,高錳酸鉀氧化, 利用KMnO4顏色變化定性檢驗(yàn)雙鍵是否存在,59,例 某烯烴用酸性KMnO4氧化后得到如下產(chǎn)物, 試推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。 （1）RCOOH和CO2 （2）CO2和,分析得：（1）RCHCH2 （2）, 用于推測烯烴結(jié)構(gòu),高錳酸鉀氧化,60,反應(yīng)過程,臭氧化物, O3, ZnH3O+,O3,3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì),臭氧化反應(yīng),61,應(yīng)用, 從烯烴制備醛、酮, 由產(chǎn)物推測烯烴的結(jié)構(gòu),雙鍵

17、碳上有兩個(gè)氫者被氧化為甲醛；,雙鍵碳上有一個(gè)氫者被氧化為醛；,雙鍵碳上無氫者被氧化為酮。, O3, ZnH3O+, O3, ZnH3O+,規(guī) 律,62,例 烯烴經(jīng)臭氧化-還原-水解后得下列產(chǎn)物，推測原來烯烴的結(jié)構(gòu)。,3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì),臭氧化反應(yīng),63,由許多分子連接在一起聚合成大分子的過程,聚乙烯,四氟乙烯,聚四氟乙烯,機(jī)理：自由基聚合反應(yīng),引發(fā)劑,100250，150300MPa,高壓(低密度或軟)聚乙烯,引發(fā)劑,3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì),聚合反應(yīng),64,聚乙烯,低壓(高密度或硬)聚乙烯,催化劑,n CH3CHCH2,TiCl4/AlEt3,50，1MPa,3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì),聚合反

18、應(yīng),65,2,4,4-三甲基-1-戊烯,2,4,4-三甲基-2-戊烯,50H2SO4,100 ,共聚反應(yīng):不同單體共同聚合形成聚合物的反應(yīng),乙丙橡膠,異丁烯的二聚,66,碳為SP3雜化, 有烷烴的性質(zhì), 可發(fā)生取代反應(yīng); 也可被氧化,氯代,反應(yīng)機(jī)理：自由基型取代反應(yīng),3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì),-H的反應(yīng),67,為什么-H易發(fā)生取代反應(yīng)？,由鍵裂解能D來看：,D/KJ.mol-1,360,435,烯丙基自由基,乙烯型自由基,烯丙基自由基 乙烯型自由基,穩(wěn)定性,68,穩(wěn) 定 性 依 次 減 弱,69,溴代,3-5 烯烴的化學(xué)性質(zhì),-H的反應(yīng),N-溴代丁二酰亞胺,70,-H的氧化,氨化氧化反應(yīng),聚合反

19、應(yīng),+,3 2,MoO3,400,CH2CHCOOH,+,H2O,O2,+,3 2,磷鉬酸鉍,470,CH2CHCN,+,H2O,O2,+,NH3,+,CuO,370,CH2CHCHO,+,H2O,O2,丙烯醛,丙烯酸,丙烯腈,71,乙烯、丙烯、1-丁烯簡稱“ 三烯 ”，三者均是重要的基本化工原料，是高分子合成中的重要單體，是合成樹脂、合成纖維、合成橡膠的最主要原料。乙烯是其中最簡單也是最重要的。 乙烯是稍有甜味的氣體，爆炸極限375%，爆炸極限范圍很寬，爆炸的危險(xiǎn)性也較大，沸點(diǎn)低，蒸汽的密度接近于空氣。 目前，乙烯系列產(chǎn)品產(chǎn)量占石油產(chǎn)品的一半，因此國外往往以乙烯的生產(chǎn)水平和產(chǎn)量來衡量一個(gè)國家

20、石化工業(yè)的發(fā)展水平。,3-6 重要的烯烴,三 烯,72,乙 烯,乙烯與生長素、赤霉素一樣，是植物的內(nèi)源激素，不少植物器官中都含有少量乙烯，尤其是在成熟的果實(shí)中，有較多的乙烯，利用人工方法，提高未成熟青果中的乙烯含量，可促使果實(shí)成熟，是水果的催熟劑。,73,【本章重點(diǎn)】,烯烴及其順反異構(gòu)體的系統(tǒng)命名； 烯烴的化學(xué)性質(zhì)。,【必須掌握的內(nèi)容】,烯烴及順反異構(gòu)體的系統(tǒng)命名、E-Z標(biāo)記法;,【本章難點(diǎn)】,烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理及誘導(dǎo)效應(yīng)。,烯 烴 小 結(jié),烯烴的形成、結(jié)構(gòu)及順反異構(gòu)；,74,【必須掌握的內(nèi)容】,烯 烴 小 結(jié),烯烴的物理性質(zhì)(物態(tài)、溶沸點(diǎn)、溶解性)；,烯烴的化學(xué)性質(zhì)：, 親電加成反應(yīng)及馬氏規(guī)則的應(yīng)用 HX、H2SO4 、 H2O 、 X2 、HO-X 硼氫化氧化水解反應(yīng) O2氧化、KMnO4與O3氧化及烯烴結(jié)構(gòu)的推測 烯烴-H的鹵代、氧化反應(yīng),75,必