1、第六章 相 平 衡,物理化學(xué),學(xué)習(xí)要求：,理解相律的推導(dǎo)，掌握自由度數(shù)的概念以及相律的內(nèi)容及其應(yīng)用，掌握單組份系統(tǒng)相圖的閱讀。 對(duì)二組份系統(tǒng)的氣液相圖，要求掌握相圖中點(diǎn)線面的意義，會(huì)應(yīng)用相律分析相圖，熟練運(yùn)用杠桿規(guī)則計(jì)算各相的量。 重點(diǎn)掌握二組份系統(tǒng)的液固平衡相圖，要求了解如何用熱分析法制作相圖，掌握典型相圖的點(diǎn)線面的特點(diǎn)和任意組成熔體的步冷曲線的繪制及特征，熟悉相律和杠桿規(guī)則的應(yīng)用。 了解三組份液液平衡相圖。,第六章 相平衡,緒論 6.1 相律 6.2 杠桿規(guī)則 6.3 單組分系統(tǒng)相圖 6.4 二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖 6.5 二組份真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖 6.6 精餾原

2、理 6.7 二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng) 的氣-液平衡相圖 6.8 二組分固態(tài)互不相溶系統(tǒng)液-固平衡相圖 6.9 二組分固態(tài)互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖 6.10 生成化合物的二組分凝聚系統(tǒng)相圖 6.11 三組分系統(tǒng)液-液平衡相圖,緒 論,化學(xué)化工 在化學(xué)研究和化學(xué)生產(chǎn)過程的分離操作中，經(jīng)常會(huì)遇到各種相變化過程，如蒸發(fā)、冷凝、升華、溶解、結(jié)晶和萃取等，這些過程涉及到不同相之間的物質(zhì)傳遞。相平衡研究是選擇分離方法、設(shè)計(jì)分離裝置以及實(shí)現(xiàn)最佳操作的理論基礎(chǔ)。,材料科學(xué) 硅酸鹽制品制品中大多數(shù)是含有多種晶相和玻璃相的多相系統(tǒng)，因此制品的性能必然是與相組成、含量及生產(chǎn)過程有關(guān)。 無機(jī)材料功能材料（特

3、殊性能的材料）是由多種物質(zhì)構(gòu)成的復(fù)雜系統(tǒng)，制備過程中涉及相變化。 冶煉過程相的變化，研究金屬成分、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。,緒 論,相平衡研究就是要揭示多相平衡體系中各種強(qiáng)度性質(zhì)（溫度T、壓力P 和組成）與相變化過程的關(guān)系，這種關(guān)系可表示為 1、相律(phase rule)： 表示相平衡系統(tǒng)的獨(dú)立變量數(shù)與相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)之間關(guān)系的規(guī)律。 2、相圖(phase diagram)： 以T，P，x為坐標(biāo)作圖，稱為相圖，能直觀地表達(dá)多相系統(tǒng)的狀態(tài)隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形。,緒 論,自由度數(shù) （number of degrees of freedom ）,6.1 相律（Phase Rule

4、 ）,能夠維持系統(tǒng)原有相數(shù)而可以獨(dú)立改變的變量（可以是溫度、壓力和表示相組成的某些物質(zhì)的相對(duì)含量）的數(shù)目。記作F。 因?yàn)檫@些變量在一定范圍內(nèi)可以變動(dòng)，則在討論系統(tǒng)的狀態(tài)時(shí)，必須指定這些變量的值。所以，自由度數(shù)就是描述相平衡狀態(tài)所需的最少獨(dú)立變量數(shù)。,如： （1）液態(tài)水，在一定范圍內(nèi)改變T、p，仍可以保持水為單相液態(tài)水，所以，在確定其狀態(tài)時(shí)，必須同時(shí)指定T、p，才能確定水的狀態(tài)。則F = 2。 （2）水的氣液平衡，體系的溫度和壓力之間具有函數(shù)關(guān)系， 溫度一定，壓力也隨之而定；反之，亦然。所以，指定其狀態(tài)時(shí)只需指定溫度或壓力即可。此時(shí)，F(xiàn) = 1。,設(shè)一個(gè)多相多組分系統(tǒng)中，有S種物質(zhì)1、2、3S）

5、分布在P個(gè)相（、）中 對(duì)于其中任意一相相，必須知道T、p、x1、xs，才能確定其狀態(tài)。所以，決定相狀態(tài)的變量共有（S + 2）個(gè)。系統(tǒng)中共有P個(gè)相，則整個(gè)系統(tǒng)的變量數(shù)為 P（S + 2） 但這些變量不是完全獨(dú)立的，相互之間有聯(lián)系， F = P(S + 2)-平衡時(shí)變量間的關(guān)系式數(shù),2.相律的推導(dǎo),依據(jù)：自由度數(shù)總變量數(shù)方程式數(shù),（1）系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)，有 熱平衡 T= = Tp （P-1）個(gè)等式 力平衡 p = = pp (P-1）個(gè)等式 相平衡 1 = = p1 S（P-1）個(gè)等式 s = = ps （2）每個(gè)相中有S種物質(zhì)，xB = 1， xS =1- x1 x2-xs-1 P個(gè)濃度關(guān)

6、系式。 （3）獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)為R，獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)為R。 F = P(S + 2) (P1) (P1) S(P1)- P R R = S R R P + 2 = C P + 2,相律的推導(dǎo),相律是表述平衡體系中相數(shù)、組分、自由度數(shù)和影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素(如溫度、壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、重力場(chǎng)等)之間關(guān)系的規(guī)律， 即 PF= C+n 或者 FC -P+n F自由度數(shù)， P相數(shù)， C組分?jǐn)?shù)，n表示能夠影響體系平衡狀態(tài)的外界因素的個(gè)數(shù)。,相律的推導(dǎo),C=1，P=2 (冰、水)， F = 1-2+2=1 (T或p),(2)、NH4Cl(s)部分分解為NH3(g)和HCl(g),S=3，R=1，R=1，P=2

7、 (NH4Cl固相、氣相) F = 3 1 1 2 + 2 = 1 (T、p、 x NH3或xHCl其中之一),(3) 1000K下，NH3、H2、N2三氣平衡,S=3，R=1 (2NH3=3H2+N2)，P=1 F= C-P+1=2 (p、xNH3、x H2或x N2其中之二),(1)、冰水共存,相律的推導(dǎo),3.物種數(shù)和獨(dú)立組分?jǐn)?shù),（1）物種數(shù) （ number of substance ） 系統(tǒng)中所包含的可以單獨(dú)分離出來、并能獨(dú)立存在的化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目，稱為系統(tǒng)的“物種數(shù)”，記作S。 如：NaCl的水溶液中，有Na+、Cl-、H+和OH- 但只能算兩種物質(zhì)，S = 2。 處于不同相態(tài)的同種化

8、學(xué)物質(zhì)，只能算一個(gè)物種。如：液態(tài)水和水蒸氣。,物種數(shù)和獨(dú)立組分?jǐn)?shù),（2）獨(dú)立組分?jǐn)?shù) （number of independent component ） 足以確定平衡體系中的所有各相組成所需要的最少數(shù)目的物質(zhì)的數(shù)目，記作C。 SC C = S R R R是獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)， R是獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù)。,（A）對(duì)于獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)，要注意“獨(dú)立” 兩個(gè)字。 例如：系統(tǒng)中含有C（s）、CO（g）、H2O（g）、CO2（g）、H2（g）等五種物質(zhì)，可能存在的反應(yīng)有 （1） C（s）+H2O(g)CO（g）H2（g） （2） C（s）CO2（g）2CO（g） （3）CO（g）H2O（g）CO2（g） H2（g）

9、 但這三個(gè)反應(yīng)并不是獨(dú)立的，反應(yīng)（3）可以由（1）和（2）得到，所以真正獨(dú)立的平衡數(shù)只有R2。,物種數(shù)和獨(dú)立組分?jǐn)?shù),物種數(shù)和獨(dú)立組分?jǐn)?shù),（B）對(duì)于濃度關(guān)數(shù)R，要注意應(yīng)限于在同一相中應(yīng)用。假如分解產(chǎn)物（反應(yīng)產(chǎn)物）分別處于不同相中，則不能計(jì)算濃度關(guān)系數(shù)。 例如：CaCO3（s）CaO（s）CO2（g） 這個(gè)分解反應(yīng)，產(chǎn)物是固相，CO2是氣相，所以雖然兩者的量之比是1：1，但 ， ， 因而，無濃度限制關(guān)系， 所以 R0，S3，R1, C2。,一般情況下，只考慮溫度T和壓力p這兩個(gè)因素時(shí)，式中的n=2，于是相律為 FC-P+2 若指定了溫度或壓力,則 F* =C-P+1 F*條件自由度； 若溫度和壓力

10、同時(shí)固定，則 F* = C-P,4. 相律的幾點(diǎn)說明,5. 相律的意義,多組分多相系統(tǒng)是十分復(fù)雜的，但借助相律可以確定研究的方向。相律表明了相平衡系統(tǒng)中有幾個(gè)獨(dú)立變量，當(dāng)獨(dú)立變量選定了之后，相律還表明其他的變量必為這幾個(gè)獨(dú)立變量的函數(shù)（但是相律不能告訴我們這些函數(shù)的具體形式）。,6.2 杠桿規(guī)則（Level rule ）,得,得杠桿規(guī)則,設(shè)m為質(zhì)量，為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，,杠桿規(guī)則,杠桿規(guī)則是根據(jù)物質(zhì)守恒原理得出的，適用于求任何兩相間平衡兩相的數(shù)量。,當(dāng)組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示時(shí)，兩相的質(zhì)量反比于系統(tǒng)點(diǎn)到兩個(gè)相點(diǎn)線段的長(zhǎng)度。,當(dāng)組成以摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)，兩相的物質(zhì)的量反比于系統(tǒng)點(diǎn)到兩個(gè)相點(diǎn)線段的長(zhǎng)度。,6.3 單

11、組分系統(tǒng)相圖,C = 1，F(xiàn) = C - P + 2 = 3 P （1）P=1時(shí)，單相，雙變量系統(tǒng)（T、p） （2）P=2時(shí)，兩相共存，F(xiàn)=1，單變量系統(tǒng) p=f（T）克-克方程 （3）P=3時(shí)，三相共存，F(xiàn)=0，無變量系統(tǒng) Pmax=3， Fmax=2，相圖可用平面圖表示。,1.H2O 的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),OA是液-固兩相平衡線，即冰的熔點(diǎn)曲線。,OC是CO的延長(zhǎng)線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。,OB是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線。,2.水的相圖,OC是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線，終止于臨界點(diǎn)C。,（1）單變量系統(tǒng) （兩相線， F=1-2+2=1）,在單相區(qū)內(nèi)，T、p在一定范圍上

12、變化而不打破相平衡，所以，必須同時(shí)指定T、p才能確定系統(tǒng)狀態(tài)。,水的相圖,（2）雙變量系統(tǒng) （單相區(qū)，F(xiàn)=1-1+2=2） AOC：液相區(qū)水 BOC：氣相區(qū)水蒸氣 AOB：固相區(qū)冰,水的相圖,三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。T、p均為固定值，不能任意改變。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為611.0 Pa。,（3）無變量系統(tǒng) 三相點(diǎn) （triple point） F= 1-3+2=0,三相點(diǎn)與冰點(diǎn)不同：,三相點(diǎn)：是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變。是純水在其飽和蒸氣壓下凝固點(diǎn)，單組分系統(tǒng)。,冰 點(diǎn)：p=101.325kPa下，被空氣飽和的水的凝固點(diǎn)（273.15K）。由于有空氣溶入，是多

13、組份系統(tǒng)。改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。,冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低是由兩種因素造成的： （1）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降0.0023； （2）因外壓從611.0Pa增加到101.325 kPa，使凝固點(diǎn)下降0.0075 。 兩種結(jié)果使冰點(diǎn)比三相點(diǎn)低0.0098。,三相點(diǎn)與冰點(diǎn)不同：,霧凇，俗稱樹掛，是在嚴(yán)寒季節(jié)里，空氣中過于飽和的水汽遇冷凝結(jié)而成。這種現(xiàn)象在自然中叫做凝華，也就是氣態(tài)物質(zhì)不經(jīng)過液態(tài)階段而直接凝結(jié)成固態(tài)的過程。凝華過程是一個(gè)放熱過程。,6.4 二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖,二組分 F = C P + 2 = 4 P Pmin= 1， Fmax= 3，（T，p ， x）立體圖；

14、保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖 （1）保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用 （2）保持壓力不變，得 T-x 圖 常用 （3）保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。 Pmax= 4， Fmin= 0，無變量系統(tǒng)，最多四相共存，此時(shí) T、p、x為定值不能改變,二組分系統(tǒng),液態(tài)完全互溶,液態(tài)完全不互溶,液態(tài)部分互溶,一個(gè)液相（液態(tài)混合物）,兩個(gè)液相（純A+純B）,兩個(gè)液相（l1+l2）,(1)液相線（p-xA）的繪制,1. 壓力-組成圖,壓力-組成圖,(2)氣相線（p-y）的繪制,由于pB* p pA*,故 yA xA yB xB,如果 ，則，即易揮發(fā)的組分氣相 中的成分大于液相中的組

15、分，反之亦然。,(3)相圖分析 在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。 在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。,這兩個(gè)區(qū)為雙變量系統(tǒng)，T一定時(shí)，F(xiàn) = 2-1+1=2，有兩個(gè)自由度，壓力、組成可發(fā)生改變。,壓力-組成圖,O點(diǎn)：當(dāng)壓力為p時(shí)，液相組成為xL，氣相組成為xG。,G、L點(diǎn)分別表示氣、液兩相中B的組成相點(diǎn) 兩相點(diǎn)的連線稱為結(jié)線（tie line）。 O點(diǎn)表示整個(gè)系統(tǒng)中B的組成系統(tǒng)點(diǎn),壓力-組成圖,在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡，為單變量系統(tǒng)，F(xiàn) = 2-2+1 = 1，只有一個(gè)自由度，p和 y為x

16、的函數(shù)。,壓力一定時(shí)，氣相和液相的組成相同，不隨系統(tǒng)的組成而改變。系統(tǒng)組成只是決定液態(tài)和氣態(tài)的物質(zhì)的量或質(zhì)量,沸點(diǎn)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液開始沸騰，此時(shí)溫度稱為該溶液的沸點(diǎn)。 一般，蒸氣壓越高的溶液（易揮發(fā)），其沸點(diǎn)越低。反之蒸氣越低的溶液，其沸點(diǎn)越高。,2.溫度組成圖（沸點(diǎn)組成T-x）,若 ，在一定 p 下， T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。,從 p-x 圖繪制,溫度組成圖（沸點(diǎn)組成T-x）,L2為液體開始沸騰的溫度，開始有氣泡出現(xiàn)，相應(yīng)的溫度成為溶液的泡點(diǎn)(bubble point)。 液相線泡點(diǎn)線。,若已知兩個(gè)純液體在不同溫度下蒸氣壓的數(shù)據(jù)，可通過計(jì)算得出溫度

17、組成圖。,溫度組成圖（沸點(diǎn)組成T-x）,當(dāng)氣相組成到達(dá)G1點(diǎn)，同時(shí)液相組成為L(zhǎng)1點(diǎn)，液相全部變?yōu)檎魵猓到y(tǒng)進(jìn)入單相區(qū)。 此時(shí)相應(yīng)的溫度稱為該系統(tǒng)的露點(diǎn)(dew point)。 氣相線露點(diǎn)線。,液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算,在T-x圖上，由nA和nB混合成的物系的組成為 xA,落在DE線上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。,加熱到T1溫度，物系點(diǎn)C 落在兩相區(qū),DE線稱為等溫連結(jié)線,溫度決定氣液相的組成，而杠桿定律可用來求氣液相的量,以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量,這就是杠桿規(guī)則，可用于任意兩相平衡區(qū),或,若已知

18、,可計(jì)算氣、液相的量。,6.5 二組份真實(shí)液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖,1.蒸氣壓液相組成圖,若組份的p實(shí)p理（拉烏爾），則稱為具有正偏差的系統(tǒng)。 若組份的p實(shí)p理（拉烏爾），則稱為具有負(fù)偏差的系統(tǒng)。,蒸氣壓液相組成圖,對(duì)于真實(shí)系統(tǒng)，根據(jù)正、負(fù)偏差的大小，通?？煞譃樗姆N類型： （1） 具有一般正偏差的系統(tǒng)， （2） 具有一般負(fù)偏差的系統(tǒng)， （3） 具有最大正偏差的系統(tǒng)， （4） 具有最大負(fù)偏差的系統(tǒng)。,（1）一般正偏差 P與理液相比為正偏差， pA* p pB* 液相線不為直線，向上彎； 氣相線與理液類似。,（2）一般負(fù)偏差 p與理液相比為負(fù)偏差，一般，pA、pB也為負(fù)偏差，氣相線與理液類似。

19、液相線不為一直線，向下彎。,（3）最大正偏差 p與理液相比為正偏差，且在某一范圍內(nèi) p pB*（易揮發(fā)），所以，px圖上有一最高點(diǎn)。 左側(cè)：yBxB（易揮發(fā)） 右側(cè)：yBxB 在Tx上出現(xiàn)最低恒沸點(diǎn)(minimum azeotropic point) 在該點(diǎn)的混合物稱為最低恒沸物(low-boiling azeotrope),混合物稱為最高恒沸物 (high-boiling azeotrope)。,4、最大負(fù)偏差 p與理液相比為負(fù)，且在某一組成范圍內(nèi)，p xB Tx圖： 最高點(diǎn)：最高恒沸點(diǎn)(maximum azeotropic point),發(fā)生偏差的原因可能有：,2、A，B分子混合時(shí)部分形成

20、化合物，分子數(shù)減少，使蒸氣壓下降，發(fā)生負(fù)偏差,1、某一組分A本身有締合現(xiàn)象，與B組分混合時(shí)締合分子解離，分子數(shù)增加，蒸氣壓也增加，發(fā)生正偏差,3、A，B分子混合時(shí)，由于分子間的引力不同，發(fā)生相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)Raoult 定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。,6.6 精餾原理,1.簡(jiǎn)單蒸餾 簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。,xO T4 產(chǎn)生氣相 y4和液相x4,氣相：T4 T3 T2 T1 TB* y4 y3 y2 y1 yB=1,液相： T4 T5 T6 TA* x4 x5 x6 xB=0

21、。,2.精餾(distillation) 精餾就是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。,精餾原理,精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。,精餾原理,在工業(yè)上這種精餾過程是在精餾塔中進(jìn)行的。,6.7 二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖,p 影響不大，通常是T-x圖溶解度曲線 根據(jù)兩組分的性質(zhì)及互溶程度可分為四類： 1、具有最高會(huì)溶溫度 2、具有最低會(huì)溶溫度 3、同時(shí)具有最高和最低會(huì)溶溫度 4、不具有會(huì)溶溫度,1.部分互溶液體的相互溶解度,兩個(gè)平衡共存的液層，稱為共軛溶

22、液(conjugate solution),系統(tǒng)在常溫下只能部分互溶，達(dá)溶解平衡時(shí)分為兩層。,B點(diǎn)溫度稱為最高會(huì)溶溫度，高于這個(gè)溫度，水和苯胺可無限混溶。,下層是水中飽和了苯胺，,上層是苯胺中飽和了水，,升高溫度，彼此的溶解度都增加。升溫到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。,（1）具有最高會(huì)溶溫度,D點(diǎn)：苯胺在水中的飽和溶解度,E點(diǎn)：水在苯胺中的飽和溶解度,溫度升高，互溶程度增加,B點(diǎn)水與苯胺完全互溶,帽形區(qū)內(nèi)兩相共存,是最高會(huì)溶溫度,在 溫度作水平線,交點(diǎn) 稱為共軛配對(duì)點(diǎn),是共軛層組成的平均值,BC 是平均值的連線，不一定是垂直線,DB線是苯胺在水中的溶解度曲線,EB線是水在苯胺中的溶解度曲線

23、,在 (約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。,水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。,以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。,（2）具有最低會(huì)溶溫度,水和煙堿的溶解度圖：,在最低會(huì)溶溫度 (約334 K)以下和在最高會(huì)溶溫度 (約481K)以上，兩液體完全互溶。,在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相共存區(qū)。,（3）同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度,一對(duì)液體在它們存在的溫度范圍內(nèi)，不論以何種比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。,乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。,（4）

24、 不具有會(huì)溶溫度,2.共軛溶液的飽和蒸氣壓,根據(jù)相律，二組分三相平衡時(shí)自由度數(shù)為1，表明系統(tǒng)的溫度一定時(shí)，兩液相組成、氣相組成和系統(tǒng)的壓力均為定值。系統(tǒng)的壓力，既為這一液層的飽和蒸氣壓，又為另一液層的飽和蒸氣壓。 在共軛溶液的飽和蒸氣壓下，對(duì)氣-液-液系統(tǒng)加熱，由液體蒸發(fā)，F(xiàn)=2-3+1=0，三相的組成不變，杠桿規(guī)則：l1+l2g, l1+g l2,3.部分互溶系統(tǒng)的溫度組成圖,三相點(diǎn)E點(diǎn)：共沸點(diǎn)，即兩個(gè)液相同時(shí)沸騰產(chǎn)生氣相。 l1 + l2 g，F(xiàn) = 2-3+1 = 0， T、組成不變，三相組成分別為xM、xN、xE。 此時(shí)溫度為共沸溫度,（1）氣相組成位于兩液相組成之間的系統(tǒng) a純B的沸

25、點(diǎn)；b純A的沸點(diǎn) aE、bE氣相線；aM、bN液相線 aEb以上g ; aBFM-l1和bAGN-l2 FM、GN溶解度曲線 aME和bNEl-g；MNGFl1-l2,PMN：三相線， l2 g+l1， F = 2-3+1 = 0， T、組成不變，三相組成分別為xM、xN、xP。,（2）氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)的系統(tǒng) a純B的沸點(diǎn)；b純A的沸點(diǎn) aP、bP-氣相線；aN、bM-液相線 FN、GM溶解度曲線 aPb以上g；aBFN-l1和bMGA-l2 aNP和bMPl-g； MNFGl1-l2,部分互溶系統(tǒng)的溫度組成圖,4.完全不互溶系統(tǒng)的溫度組成圖,T-x圖 a：純A的沸點(diǎn)； b：純B

26、的沸點(diǎn)； aE、bE：氣相線； aM、bN：液相線。 aEb以上：g； aME：A（l）-g bNE：B（l）-g MNAB：A（l）- B（l）,E點(diǎn)：共沸點(diǎn) A（l）+ B（l） g， 三相共存， F = 0，T、組成不變，三相組成分別為xM、xN、xE。 MN：三相平衡線,完全不互溶系統(tǒng)的溫度組成圖,液相完全不互溶系統(tǒng)相圖的應(yīng)用蒸汽蒸餾,不互溶雙液系的特點(diǎn),如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣。,當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。,液面上的總蒸氣壓等于兩純組

27、分飽和蒸氣壓之和，即,以水-溴苯系統(tǒng)為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開。,由此可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。,在101.325 kPa時(shí)，,水的沸點(diǎn)為373.15 K,溴苯的沸點(diǎn)為429 K,水和溴苯混合時(shí)的沸點(diǎn)為 368.15 K,由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,二組分氣-液體系的相圖,6.8 二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液-固平衡相圖,二組份系統(tǒng)液-固平衡： p影響小，F(xiàn) = C P + 1= 2 P + 1= 3 P Pmin = 1， Fmax = 2；Pmax = 3， Fmin = 0,最簡(jiǎn)單固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固

28、相圖 1、相圖的分析 p Q 特點(diǎn)：液態(tài)完全互溶，固態(tài)完全不互溶，有一個(gè)低共熔 點(diǎn)。,固態(tài)不互溶相圖,三相線,低共熔過程 l A（S）+ B（S）,低共熔點(diǎn)(eutectic point) ： 液相能夠存在的最低溫度，也是兩個(gè)固相能夠同時(shí)熔化的最低溫度。,原理： 當(dāng)系統(tǒng)緩而均勻地冷卻時(shí)，若系統(tǒng)內(nèi)無相的變化，則溫度將隨時(shí)間而均勻地改變，即在T-t 曲線上呈一條直線，若系統(tǒng)內(nèi)有相變化，則因放出相變熱，使系統(tǒng)溫度變化不均勻，在T-t 圖上有轉(zhuǎn)折或水平線段，由此判斷系統(tǒng)是否有相變化。 步冷曲線:首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線。,2.熱分析法,（適用于熔點(diǎn)高的二元合金相圖繪

29、制）,最簡(jiǎn)單固態(tài)不互溶系統(tǒng)液固相圖,1）標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn)當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。 f*=1 出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn) f*=0 出現(xiàn)水平線段,Cd-Bi二元相圖的繪制,Cd-Bi二元相圖的繪制,2）作含20Cd，70 Cd 的步冷曲線,Cd-Bi二元相圖的繪制,3）作含40Cd的步冷曲線,Cd-Bi二元相圖的繪制,4）完成Bi-Cd T-x 相圖,不同溫度下(NH4)2SO4在水中的溶解度,3.溶解度法（適用于水-鹽系統(tǒng)）,在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。,1）溶解度法繪制相圖,AN: 鹽的溶解度曲線,DA:水的凝固點(diǎn)降低曲線,A：低共熔點(diǎn) 冰+(NH4)SO4(s)+溶液 三相共存,BAC線:冰+(NH4)SO4(s)+溶液三相共存線。,D點(diǎn):水的凝固點(diǎn)。,2）相圖分析 四個(gè)相區(qū)，三條曲線，兩個(gè)特殊點(diǎn),重結(jié)晶