1、Chapter 6吸附與離子交換Absorption and ion exchange,通過(guò)本章學(xué)習(xí)應(yīng)掌握以下內(nèi)容：,什么是吸附過(guò)程？ 吸附的類(lèi)型有哪些？它們是如何劃分的？ 常用的吸附劑種類(lèi)有哪些？ 什么是吸附等溫線？其意義何在？ 影響吸附過(guò)程的因素有哪些？ 什么是親和吸附？其特點(diǎn)有哪些？ 常用的吸附單元操作有哪些方式？,什么是離子交換？ 離子交換樹(shù)脂的分類(lèi)？其主要的理化性質(zhì)有哪些？ 離子交換的機(jī)理是什么？ 什么是離子交換的選擇性？其選擇性受哪些因素影響？ 基本的離子交換操作是怎樣的？ 如何利用離子交換法分離蛋白質(zhì)？,吸附法,吸附是利用吸附劑對(duì)液體或氣體中某一組分具有選擇吸附的能力，使其富集在

2、吸附劑表面，而從混合物中的分離的的過(guò)程。 典型的吸附過(guò)程包括四個(gè)步驟：,待分離的料液 通入吸附劑,吸附質(zhì)被吸附 在吸附劑表面,料液流出,吸附質(zhì)解吸 吸附劑再生,圖 界面上分子和內(nèi)部分子所受的力,固體內(nèi)部分子所受分子間的作用力是對(duì)稱(chēng)的，而固體表面分子所受力是不對(duì)稱(chēng)的。向內(nèi)的一面受內(nèi)部分子的作用力較大，而表面向外一面所受的作用力較小， 因而當(dāng)氣體分子或溶液中溶質(zhì)分子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中碰到固體表面時(shí)就會(huì)被吸引而停留在固體表面上。,吸附法的發(fā)展,吸附法在各種層析技術(shù)中應(yīng)用最早， 如一戰(zhàn)期間發(fā)展起來(lái)的活性炭吸附， 后來(lái)使用的凝膠型離子交換樹(shù)脂、分子篩和纖維素等 近些年發(fā)展的大網(wǎng)格吸附劑,吸附的類(lèi)型,（1） 物

3、理吸附: 放熱，可逆，單分子層或多分子層，選擇性差 （2） 化學(xué)吸附: 放熱量大，單分子，選擇性強(qiáng) （3） 交換吸附: 吸附劑吸附后同時(shí)放出等當(dāng)量的離子到溶液中,常見(jiàn)的吸附類(lèi)型及其主要特點(diǎn),物理吸附力的本質(zhì),A 定向力 極性分子的永久偶極靜電力 B 誘導(dǎo)力 極性分子與非極性分子之間的 吸引力 C 色散力 非極性分子之間的引力（瞬間 偶極） D 氫鍵力 介于庫(kù)侖引力與范德華引力之 間的特殊分子間定向作用力,吸附質(zhì)和吸附劑之間的作用力范德華力,分子引力/范德華力的總能量,在分子間相互作用的總能量中，各種力所占的相對(duì)比例是不同的。主要取決于分子的兩個(gè)性質(zhì)，即它的極性和極化度。極性越大，定向力作用越大

4、；極化度越大，色散力的作用越大。誘導(dǎo)力是次級(jí)效應(yīng)， 范德華力中的色散力是普遍的一種力,一種特殊的分子間作用力，介于庫(kù)侖引力與范德華引力 之間的特殊定向力，比誘導(dǎo)力、色散力都有大,氫鍵力,氫 鍵,兩種原子電負(fù)性越大，半徑越小，H鍵就越能形成，作用也就越大，越有利于吸附。,不同元素原子所形成的氫鍵力大小次序如下： F-HF O-HN N-HO N-HN N CN,圖示 吸引力和推斥力,當(dāng)分子間距離減小時(shí)，范德華力增大，但當(dāng)分子間距離非常接近時(shí)，就明顯地表現(xiàn)出斥力。 當(dāng)距離大于OB時(shí)，吸引力未表示出來(lái)。 當(dāng)吸附表面和分子間的距離減小時(shí)，其吸引力的能量逐漸增加， 當(dāng)距離減至分子半徑OA時(shí)，達(dá)到最大值。

5、 當(dāng)距離再減小時(shí)，推斥力急劇增加。,常用吸附劑種類(lèi),吸附劑通常應(yīng)具備以下特征： 對(duì)被分離的物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附能力 有較高的吸附選擇性 機(jī)械強(qiáng)度高 再生容易、性能穩(wěn)定 價(jià)格低廉。,常用的吸附劑,大網(wǎng)格聚合物吸附劑： 活性碳：助濾，脫色，去熱原 使用:偏酸性(pH 5-7),加熱(50-60) 攪拌30min 活性白土：脫組胺類(lèi)過(guò)敏物，脫色。 硅藻土：助濾，澄清,活 性 炭（Active carbon）,粉末活性炭,錦綸活性炭,活性炭對(duì)物質(zhì)的吸附規(guī)律,活性炭是非極性吸附劑，因此在水中吸附能力大于有機(jī)溶劑中的吸附能力。 針對(duì)不同的物質(zhì)，活性炭的吸附遵循以下規(guī)律： （1）對(duì)極性基團(tuán)多的化合物的吸附力大

6、于極性基團(tuán)少的化合物 （2）對(duì)芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物 （3）對(duì)相對(duì)分子量大的化合物的吸附力大于相對(duì)分子量小的化合物 （4）pH 值的影響 堿性 中性吸附 酸性洗脫 酸性 中性吸附 堿性洗脫 （5）溫度 未平衡前 隨溫度升高而增加,大網(wǎng)格吸附樹(shù)脂,大網(wǎng)格吸附樹(shù)脂適合于提取各種有機(jī)化合物。在抗菌素工業(yè)中，用于頭孢菌素、維生素B12、林可霉素的提取。,優(yōu)點(diǎn) （1） 選擇性好 （2） 解吸容易 （3） 機(jī)械強(qiáng)度好 （4） 流體阻力小 （5） 反復(fù)使 用 （6） 可適用于各種產(chǎn)品,大孔網(wǎng)狀吸附劑,特點(diǎn)：脫色去臭效果理想；對(duì)有機(jī)物具有良好的選擇性；物化性質(zhì)穩(wěn)定；機(jī)械強(qiáng)度好；吸附速度快；解吸

7、、再生容易。 但價(jià)格昂貴，吸附效果易受流速以及溶質(zhì)濃度等因素的影響。,樹(shù) 脂 的 網(wǎng) 絡(luò) 骨 架,樹(shù) 脂 的 網(wǎng) 絡(luò) 骨 架,大孔網(wǎng)狀吸附樹(shù)脂的種類(lèi),非極性吸附樹(shù)脂：苯乙烯交聯(lián)而成，交聯(lián)劑為二乙烯苯，又稱(chēng)芳香族吸附劑。 中等極性吸附樹(shù)脂：甲基丙烯酸酯交聯(lián)而成，交聯(lián)劑亦為甲基丙烯酸酯，故又稱(chēng)脂肪族吸附劑。 極性吸附劑：丙烯酰胺或亞砜經(jīng)聚合而成，通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基團(tuán)。,表1 Amberlite 大網(wǎng)格吸附劑的物理性質(zhì),大網(wǎng)格聚合物的合成,（1）線狀高分子（聚苯乙烯/聚丙烯酸酯) （2）溶脹共聚物的溶劑(甲苯/乙苯/二氯乙烷/四氯化碳)高交聯(lián)度，高致孔劑用量 （3）溶解單體而不溶脹聚合物的

8、溶劑（C4-C10 醇/庚烷/異辛烷/烷烴酯） （1）種孔徑大，但比表面小，（2）和（3）種制得聚合物比表面大，孔徑小,致孔劑：使樹(shù)脂形成永久空隙度，不參與聚合反應(yīng)，但能和單體互溶的惰性組分,大孔吸附樹(shù)脂的吸附機(jī)理,非離子型共聚物，借助于范德華力從溶液中吸附各種有機(jī)物，其吸附能力與樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理性能以及與溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)。通常遵循以下規(guī)律： 非極性吸附劑可從極性溶劑中吸附非極性溶質(zhì)； 極性吸附劑可從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)； 中等極性吸附劑兼有以上兩種能力,非極性吸附劑,中等極性吸附劑,中等極性吸附劑,大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇,1 吸附劑的選擇（相似互溶） ： 非極性吸附劑從極性溶劑

9、中吸附非極性物質(zhì) 高極性吸附劑從非極性溶劑中吸附極性物質(zhì) 中等極性吸附劑對(duì)兩種情況均有吸附能力 孔徑與比表面（孔徑6倍于分子直徑） 吸附法提取的生化物質(zhì)大多是弱極性或非極性，一般選非極性或中等極性。,2無(wú)機(jī)鹽的影響 無(wú)機(jī)鹽存在，對(duì)吸附不僅無(wú)干擾，還有促進(jìn)作用（鹽析）。 3吸附pH 弱酸物質(zhì)：pHpK （呈分子狀態(tài)） 中性物質(zhì)：pH無(wú)影響（不會(huì)電離）。,大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇,例： 林可、紅霉素、SPM 弱堿性， pH 吸附量； 赤霉素弱酸性， pH，吸附量； 維生素B12 中性， pH無(wú)影響， 實(shí)驗(yàn)證實(shí)： XAD-2上吸附，pH37吸附量都一樣； 頭孢菌素 兩性物質(zhì)，應(yīng)在什么條件下吸附？ p

10、K1=2.6(羧基)；pK2=3.3 (羧基) ；pK3=9.8 (氨基),等電點(diǎn)（pI=2.85）附近，pH2.5 3.0較好， 因?yàn)槌逝紭O離子，對(duì)外不顯電性，有利于范德華力吸附 （XAD-4樹(shù)脂吸附）。,大網(wǎng)格吸附劑吸附條件選擇,常用的解吸方法,低級(jí)醇、酮或水溶液解吸 原理：使大孔樹(shù)脂溶脹，減弱溶質(zhì)與吸附劑間的相互作用力. a. 洗脫劑應(yīng)容易溶脹大網(wǎng)格吸附劑。 溶質(zhì)對(duì)聚合物的溶脹能力可用溶解度參數(shù)或內(nèi)聚能密度（cohesive energy density,CED)來(lái)表征。 CED=2=E/V E摩爾內(nèi)能；V摩爾體積 分子結(jié)構(gòu)越相似，就越接近 兩個(gè)物質(zhì)溶解度參數(shù)的數(shù)值接近時(shí)，有利于互相溶解

11、。,溶劑的溶解度參數(shù)和聚合物的溶解度參數(shù)接近時(shí)，溶劑愈易溶脹聚合物。 （洗 聚） 聚苯乙烯等聚合物的溶解度參數(shù)約為18.4,溶 劑 的 解 吸 能 力 逐 漸 降 低,例 赤霉素(920)：吸附時(shí)選XAD-2樹(shù)脂（聚苯乙烯型）聚18.4 洗脫劑選乙酯 乙18.6，溶解度參數(shù)接近，易溶脹XAD-2樹(shù)脂； 易溶于乙酯中。 洗脫容易，洗脫峰很集中。,b. 洗脫劑對(duì)被吸附物有較大的溶解度。,常用的解吸方法,堿解吸附 原理：成鹽，主要針對(duì)弱酸性溶質(zhì) 酸解吸附原理同上 水解吸附 原理：降低體系中的離子強(qiáng)度，降低溶質(zhì)的吸 附量,大孔吸附樹(shù)脂的應(yīng)用,抗生素分離純化（再生容易、產(chǎn)品灰分少）：-內(nèi)酰胺類(lèi)、大環(huán)內(nèi)酯

12、類(lèi)、氨基糖苷類(lèi)、肽類(lèi)、博萊霉素類(lèi)、含氮雜環(huán)類(lèi)及其他新抗生素 維生素的提取純化： VB12，VB2，VC 天然產(chǎn)物的分離：生物堿，黃酮，多糖，苷類(lèi) 、紅景天甙等 生化藥物：酶, 氨基酸, 蛋白質(zhì), 肽,甾體,如果不考慮溶劑的吸附，當(dāng)固體吸附劑與溶液中的溶質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)，其吸附量m應(yīng)與溶液中溶質(zhì)的濃度和溫度有關(guān)。 當(dāng)溫度一定時(shí)，吸附量只和濃度有關(guān)， m=f（c），這個(gè)函數(shù)關(guān)系稱(chēng)為吸附等溫線。 吸附等溫線表示平衡吸附量，,三 吸附等溫線,吸附等溫線,Langmuir 等溫線 單分子層,Freundlich等溫線 單分子層,Henry等溫線 稀濃度,等溫線 多分子層,吸附等溫線,1 Langmuir 等

13、溫線 (單分子層) 2 Freundlich等溫線(抗生素/類(lèi)固醇/甾類(lèi)激素) 3 離子交換等溫線 單價(jià)：在緩沖液中， Langmuir 模擬 多價(jià)：Freundlich 模擬 4 親和吸附等溫線：類(lèi)似于Langmuir 表達(dá),Langmuir吸附等溫線 qo和K是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，c代表溶液中溶質(zhì)濃度 蛋白質(zhì)分離提純時(shí)適合此吸附方程,Langmuir 吸附等溫線,假定： 吸附在活性中心上進(jìn)行，這些活性中心具有均勻的能量，且相隔較遠(yuǎn)。因此吸附物分子之間無(wú)相互作用力。 每一個(gè)活性只能吸附一個(gè)分子，即形成單分子吸附層。 吸附速度與溶液濃度C和吸附劑表面未被占據(jù)的活性中心數(shù)目成正比； 解吸速度與吸附劑表面為

14、該溶質(zhì)所占據(jù)活性中心數(shù)目成正比,Freundlich吸附等溫線,在稀溶液, 吸附量和濃度一次方成正比 在濃溶液中, 吸附量和濃度零次方成正比 可以想象，在中等濃度時(shí)，吸附量和濃度的（1/n）次方成正比（n1）。,故Freundlich吸附等溫線 將上式取對(duì)數(shù),影響吸附的主要因素,吸附劑性質(zhì)： 吸附容量（a 比表面，b 空隙度） 吸附速度（a 粒度，b 孔徑分布） 機(jī)械強(qiáng)度（使用壽命）,吸附物性質(zhì): 表面張力降低的物質(zhì) 溶質(zhì)在易溶解的溶劑中吸附量小 極性吸附劑易吸附極性物質(zhì) 同系物極性越小，越易被非極性吸附劑吸附 溶液pH 的影響 （解離度） 溫度的影響 （吸附熱，溶解度） 其它組分的影響（促進(jìn)

15、/干擾/互不影響）,什么是親和吸附？(Affinity adsorption),親和吸附分離是利用溶質(zhì)和吸附劑之間特殊的化學(xué)作用，從而實(shí)現(xiàn)分離。 吸附劑由載體（Carrier）和配位體(Ligand)組成,Affinity adsorption,親和吸附的特點(diǎn),效率高：利用親和吸附可以從粗提液中一次性分離得到高純度的活性物質(zhì)。 分離精度高：可用于分離含量極低，結(jié)構(gòu)相近的化合物 通用性較差，洗脫條件苛刻,親和吸附載體的種類(lèi),載體的活化和偶聯(lián),親和吸附的載體通常是惰性的，往往不能直接與配基連接，偶聯(lián)前需要先活化，活化的方法主要有： 溴化氰活化法：瓊脂糖、葡聚糖引入亞氨基碳酸鹽 高碘酸活化法：氧化多

16、糖，生成烷基胺 環(huán)氧化法：多糖類(lèi)載體與環(huán)氧氯丙烷作用生成環(huán)氧化合物，再與氨基偶聯(lián) 甲苯磺酰氯法：雙功能試劑法 二乙烯砜,環(huán)氧化法,表氯醇,Activation,配基偶聯(lián)方法,載體經(jīng)活化后，就可以進(jìn)行與配基的偶聯(lián)反應(yīng)。具體方法如下： 碳二亞胺縮合法(脫水) 酸酐法 疊氮化法 重氮化法,影響親和吸附的因素,配基濃度 配基濃度高有利； 空間位阻 加入“手臂鏈”以降低空間位阻的影響； 配基與載體的結(jié)合位點(diǎn) 就蛋白質(zhì)等大分子作為配基時(shí)，與載體連接的鍵越少越好； 載體孔徑：孔道大小； 微環(huán)境：載體或“手臂鏈”的極性、電性；,常用的吸附單元操作方式,間歇吸附 依據(jù)是吸附等溫線和物料衡算方程 連續(xù)攪拌吸附 固定床吸附 柱式塔 穿透點(diǎn),1攪拌釜吸附操作,單釜吸附 恒算方程： 多級(jí)吸附 恒算方程：,2固定床吸附操作,、單柱吸附 飽和(最大)吸附濃度q0: 與入口料液濃度c0相平衡的吸附濃度。 穿透曲線(breakthrough curve)： 穿透時(shí)間: 一般為出口濃度達(dá)到入口濃度的5%-10%的時(shí)間。 穿透點(diǎn)(breakthrough point): 洗脫(elution)： 再生(re-generation)： 濃度波/吸附帶/交換帶：吸附塔中液相或固相溶質(zhì)濃度從c0/或q0到0的分布區(qū)帶。 傳質(zhì)區(qū)：在交換帶中發(fā)生的液、固相之間的傳質(zhì) 恒定圖式分布(constant patern)：濃度波