1、第五章吉布斯自由能和化學(xué)平衡，1，自發(fā)過程和化學(xué)反應(yīng)的方向性？什么是自發(fā)過程？化學(xué)反應(yīng)的方向是什么？自發(fā)過程，自發(fā)反應(yīng)的共同特征，1，自發(fā)過程不需要外界干涉。“如果不順其自然，自動進行的過程稱為自發(fā)過程?！薄?、化學(xué)反應(yīng)的方向是指化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進行的方向。例如，2 H2 O2=2 H2 ozn H2 so 4=znso 4 H2 agno 3 NACL=；a)單向自愿，逆向是非自愿的，但非自愿并不是不可能的。只是說需要外力的推進。b)自愿過程有一定的局限性。也就是說最終達(dá)到平衡。c)自愿進程的內(nèi)部推動力是什么？a，能量傾向于低。例如發(fā)熱反應(yīng)B，混亂度有增加的趨勢。歷史上曾將焓的變化用作化學(xué)反應(yīng)的

2、方向性判定。但是在某些情況下失敗了。例如：水的蒸發(fā)(吸熱)NH4Cl的溶解N2O5=2 NO2 1/2 O2是因為只考慮了化學(xué)反應(yīng)能量這一方面。但是，還有另一個決定整個化學(xué)反應(yīng)方向的重要因素，即“混亂度”。因此，要全面考察化學(xué)反應(yīng)的方向，還需要引入新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熵。第二，物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵和化學(xué)反應(yīng)的熵變化？系統(tǒng)的混亂和熵？熱力學(xué)第三定律和物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定律熵？化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變化？熵變化和化學(xué)反應(yīng)的方向熱力學(xué)第二定律，1，體系的混亂度和熵混亂度：陣列的不規(guī)則性，不規(guī)則性的程度熵：表示表征體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)體系的熵是指體系的混亂。系統(tǒng)內(nèi)部所有物質(zhì)的威力是指不規(guī)則和不規(guī)則的程度?；靵y在什么情

3、況下增加？物質(zhì)的三態(tài)固體狀態(tài)液體氣體溶解的過程溶質(zhì)分子和溶劑的分子混合在一起，在化學(xué)反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的分子總數(shù)越高CaCO3=CaO CO2溫度越高，混亂度越高，熵越大，自發(fā)過程往往增加混亂度的過程#墨水在清水中擴散的過程#火柴棒分散#冰融化。水的汽化#鋅顆粒在酸溶液中反應(yīng)溶解，2，熱力學(xué)第三定律和物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵意味著體系的混亂，因此，對于特定的物質(zhì)體系，物質(zhì)的粒子什么時候排列得最整齊，物質(zhì)的熵為0？熱力學(xué)第三定律給我們指出了物質(zhì)熵的零點：熱力學(xué)第三定律：某種物質(zhì)的完美晶體，絕對在0 K的熵值為零。*完美的決定：沒有缺陷，所有粒子在晶格節(jié)點整齊排列。*絕對0K:沒有熱運動，處于理想、完全

4、有序的狀態(tài)。使用熵的牙齒“零”，以熱力學(xué)方法對特定狀態(tài)的物質(zhì)進行絕對熵ST (Absolute Entropy，又稱確定熵):，單位：J K-1 mol-1。部分常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵可以在教科書附錄3中確認(rèn)。從物理化學(xué)手冊相關(guān)表中可以獲得很多物質(zhì)的數(shù)據(jù)。3，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵在特定溫度(如果沒有特別指定，則為298K)下參與化學(xué)反應(yīng)的每種物質(zhì)(包括反應(yīng)物和產(chǎn)物)牙齒熱力學(xué)基準(zhǔn)狀態(tài)(p=p)下，化學(xué)反應(yīng)過程的熵被稱為“相應(yīng)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變化”。顯示為符號rS。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)進度=1時，化學(xué)反應(yīng)的熵變成化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變化。顯示為符號rSm。，計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變化：A A B=D D

5、D E RSm=Sm(反應(yīng)物)SM(反應(yīng)物)，4，熵變化，化學(xué)反應(yīng)的方向熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律：孤立體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)變化總是以熵增加的方向進行，熱力學(xué)第二定律必須有考慮問題的重要前提。也就是說，系統(tǒng)是孤立的系統(tǒng)。在某些情況下，似乎有違反熱力學(xué)第二定律的自發(fā)過程。比如生物的生長，水結(jié)冰了。原因是孤立系統(tǒng)不相關(guān)。此時，我們要把環(huán)境和體系結(jié)合起來，同時考慮S系統(tǒng)S環(huán)境0，3，吉布斯自由能。吉布斯自由能變化和自發(fā)反應(yīng)的方向？化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化？溫度對化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能變化和化學(xué)反應(yīng)方向的影響？壓力，濃度對吉布斯自由能變化的影響，1，吉布斯自由能變化和自發(fā)反應(yīng)的方向，熵

6、作為自發(fā)反應(yīng)方向標(biāo)準(zhǔn)的前提條件，系統(tǒng)必須是孤立體系，一般化學(xué)反應(yīng)在孤立體系中沒有實現(xiàn)，計算體系和環(huán)境的總熵變化也很困難，所以在實際情況下，基于熵變化是不方便的。如上所述，自發(fā)過程具有內(nèi)在的推進因素兩個茄子方面。一個是能量的因素，另一個是混亂也是熵的因素。h只考慮能量的因素，不能作為判定，S只考慮混亂度的因素，也不是全面的。為了同時考慮能源和混亂的兩個茄子因素，1876年美國化學(xué)家Gibbs在對等溫、等壓化學(xué)反應(yīng)方向的判定中提出了新的狀態(tài)函數(shù)G。G=H TS G=H (TS)等溫，等壓G=H TS，常識被稱為吉布斯hoz公式。G判定是全面可靠的，適用的條件是等溫等壓，大部分化學(xué)反應(yīng)可以歸入牙齒類

7、別?；瘜W(xué)熱力學(xué)告訴我們，在不等溫、等壓、非膨脹球的條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是沿著吉布斯自由能的減少方向進行。G判定：G 0不是自發(fā)進行的，需要外力推進，但反轉(zhuǎn)是自發(fā)的。G=0是平衡狀態(tài)。2，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能A)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)和吉布斯自由能fGm一樣，在特定狀態(tài)下物質(zhì)的吉布斯自由能的絕對值是無法得到的。人們采取的方法是求出相對值。規(guī)定：在對標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位量(1 mol)的純物質(zhì)的反應(yīng)過程中，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化，對該物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的吉布斯自由能生成，fGm，注：單位：KJ mol-1前面討論的fHm和溫度的關(guān)系不大。B)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化rGm和計算aA bB

8、=dD eE反應(yīng)體系中的所有物質(zhì)在熱力學(xué)基準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)的吉布斯自由能變化，牙齒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化rG反應(yīng)進度為1時，被稱為牙齒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化，被記錄為rGm。3，標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化計算rGm=fGm(產(chǎn)物)fGm(反應(yīng)物)或：rGm=rHm T rSm，用標(biāo)準(zhǔn)生成的吉布斯自由能計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化，標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變化計算，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變化等形式，3，溫度對反應(yīng)吉布斯自由能變化和反應(yīng)方向的影響吉布斯hos公式： rGm=rHm T rSm或：G=H T S應(yīng)用吉布斯hos公式，根據(jù)反應(yīng)的H，S符號(反應(yīng)是吸熱還是熱，熵增加或熵減少)判斷反應(yīng)是否自發(fā)，在

9、哪些條件下有利？4，化學(xué)反應(yīng)的可逆性和化學(xué)平衡1，“化學(xué)反應(yīng)的可逆性”是什么？CO H2O CO2 H2也可以：CO2 H2 CO H2O一起寫道：CO H2O CO2 H2可以正向和反向進行的反應(yīng)稱為“反向反應(yīng)”?；瘜W(xué)反應(yīng)的這種性質(zhì)被稱為化學(xué)反應(yīng)的“可逆性”。*幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。差異只是程度的差異，有的可逆度更大(以上例子)，有的可逆度更小(例如Ag Cl-=AgCl)。幾乎沒有“到最后”的化學(xué)反應(yīng)?！白钔暾钡幕瘜W(xué)反應(yīng)是2 KClO3=2 KCl O2，2，什么是化學(xué)平衡？化學(xué)平衡是指這種狀態(tài)。此時：正向反應(yīng)的速度和反向反應(yīng)的速度相同的反應(yīng)物質(zhì)的濃度是化學(xué)反應(yīng)停止化學(xué)反應(yīng)的可逆

10、性的定量表征：平衡常數(shù)，2，平衡常數(shù)1，“平衡常數(shù)”是什么？對于特定的化學(xué)反應(yīng)aA bB dD eE，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時，rGm(T)=0牙齒。其中：pA，pB，pD，pE是平衡分壓，溶液中的反應(yīng)，可以：命令：例如：平衡常數(shù)反映某種化學(xué)反應(yīng)完全進行的程度，數(shù)字越大，反應(yīng)就越完全進行。平衡常數(shù)可以用實驗方法測量。也就是說，如果反應(yīng)平衡，則分別測量每個反應(yīng)物質(zhì)的分壓(或濃度)，然后計算平衡常數(shù)的數(shù)值。在相同溫度下，平衡常數(shù)的值是一個值(常數(shù))，不會隨壓力(濃度)的變化而變化。平衡常數(shù)與反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能有關(guān)，是化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)之一。要點：2，平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系，3，平衡常數(shù)與化學(xué)反

11、應(yīng)的方向反應(yīng)相判定，在范特霍夫等溫式中恒溫恒壓，隨機狀態(tài)的計算公式：rGmrGmRT lnJ反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡時，反應(yīng)平衡常數(shù)K與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能有以下關(guān)系。rGm-RT ln K (0rGm RTln K)兩種茄子的結(jié)合：導(dǎo)出rGm-RT ln K RT lnJ或：rGm-RT ln牙齒化學(xué)反應(yīng)子判定。如果是J K，則rGm 0反應(yīng)化學(xué)平衡是相對的，有條件的狀態(tài)。一旦平衡的條件發(fā)生變化，“平衡”牙齒打破，化學(xué)反應(yīng)必須向哪個方向進行，牙齒在新的條件下重新平衡。這種平衡條件的變化打破了舊平衡，建立新平衡的過程稱為“化學(xué)平衡移動”。2，影響化學(xué)平衡的因素影響化學(xué)平衡的因素主要是濃度、壓力、溫度。濃度的影響：提高反應(yīng)物濃度，降低產(chǎn)物濃度，在正向反應(yīng)方向平衡。降低反應(yīng)物濃度，提高產(chǎn)物濃度，在負(fù)反應(yīng)方向平衡。AA bB dD eE，壓力的影響：對氣體物質(zhì)參與的反應(yīng)，增加反應(yīng)體系的總壓力，在氣體分子數(shù)量減少的反應(yīng)方向上平衡。降低總壓力，在氣體分子數(shù)量增加的反應(yīng)方向上平衡。反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)不變，總壓力的變化不影響化學(xué)平衡。氣體分子總數(shù)增加的反應(yīng)：CaCO3=CaO CO2氣體分子總數(shù)不變的反應(yīng)：CO H2O=CO2 H2，溫度的影響：溫度升高，平衡向吸熱(H 0)的反應(yīng)方向移動。溫度降低，平衡向熱量(H 0)的反應(yīng)方向移動。