1、、第五章綠色化學(xué)研究領(lǐng)域第二節(jié)綠色溶劑和助劑、化學(xué)使用的溶劑和助劑、化學(xué)品的生產(chǎn)、加工、使用過(guò)程中，每一步均使用輔助性物質(zhì)，這些個(gè)的輔助性物質(zhì)有溶劑、萃取劑、分散劑、反應(yīng)助促進(jìn)劑、清洗劑等。 用量：石油精、苯系芳烴、醇、酮、鹵代烴等。 每年排放到大氣中的有機(jī)溶劑超過(guò)20萬(wàn)噸。 有機(jī)溶劑的危害、化學(xué)煙霧會(huì)引起肺氣腫、支氣管炎，進(jìn)而誘發(fā)癌化污染水體損害人類(lèi)健康、毒化水生植物，化學(xué)合成應(yīng)該選用什么溶劑，化學(xué)合成需要溶劑嗎？ 研發(fā)無(wú)毒無(wú)害的容積代替易揮發(fā)、有毒、有害的溶劑，減少環(huán)境污染，是綠色化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容。 基本原則包括：低危害性爆炸、可燃性等； 對(duì)人體健康無(wú)害的環(huán)保。 綠色溶劑的類(lèi)型，水超臨界

2、二氧化碳絡(luò)離子液體無(wú)溶劑系高分子或固定化溶劑，一、盡量用水代替有機(jī)溶劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，用廉價(jià)、無(wú)毒、無(wú)害的水代替?zhèn)鹘y(tǒng)合成過(guò)程的有機(jī)溶劑，無(wú)疑有重要意義。 水作為有機(jī)反應(yīng)的溶劑，其最顯著的特征是有機(jī)化合物在水相中的條件下具有的“疏水性”(hydrophob ic effect )。 “增益疏水性作用”(enforced hydrophobic interaction )這種作用使反應(yīng)基質(zhì)和有機(jī)試劑與溶劑水分子的相互接觸面積盡可能減少，限制有機(jī)分子的運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而使反應(yīng)基質(zhì)和有機(jī)試劑之間產(chǎn)生比通常的有機(jī)溶劑更強(qiáng)的相互作用，使反應(yīng)在水相中進(jìn)行。 在水相中進(jìn)行合成反應(yīng)，在水相中進(jìn)行的有機(jī)反應(yīng)與有機(jī)溶劑明顯不

3、同，立體化學(xué)上顯示反應(yīng)的選擇性提高、反應(yīng)速度加快、收率提高等。 環(huán)戊烷二烯烴與甲基注音字酮的Diels-Alder反應(yīng)，Claisen重排反應(yīng)在水中的反應(yīng)速度比甲醇中快約100倍。 水相在進(jìn)行DielsAlder反應(yīng)的質(zhì)子溶劑中的Se(OTf)3催化劑DielsAlder反應(yīng)、羥醛縮合反應(yīng)、烯丙基化反應(yīng)、縮醛化反應(yīng)、游離基反應(yīng)等古典反應(yīng)的綠化研究取得了很大進(jìn)展，在水相中的穩(wěn)定性可以取代以往的有機(jī)相Lewis酸催化劑， 使反應(yīng)成為可能的水相中的以金屬有機(jī)反應(yīng)、格式試劑和烷基鋰試劑為代表的金屬有機(jī)反應(yīng)的特征是水蒸氣的絕對(duì)排除。 因此，傳統(tǒng)的金屬有機(jī)反應(yīng)必須采用無(wú)水溶劑和試劑，保護(hù)基質(zhì)分子內(nèi)的活性化

4、學(xué)基，如羥基化學(xué)基和羧基化學(xué)基，一些水溶性基質(zhì)，如糖類(lèi)化合物也必須衍生化才能發(fā)生反應(yīng)。 金屬有機(jī)反應(yīng)在水相中進(jìn)行時(shí)，采用的金屬對(duì)水相對(duì)惰性，即不與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 另外，反應(yīng)基質(zhì)對(duì)水也應(yīng)該穩(wěn)定。 為了提高基質(zhì)在水中的溶解度，在實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程中，多添加二甲亞砜和二甲基甲酰胺等少量助溶劑，也有文獻(xiàn)報(bào)道了采用未經(jīng)無(wú)水處理的二甲基甲酰胺作為直接溶劑。 銦具有其他許多金屬所沒(méi)有的特點(diǎn)：金屬銦在沸水中也不與水反應(yīng)其次，銦在空氣中難以氧化，不溶于水的銦的第一電離能低，第二電離能高。 這些個(gè)的所有特點(diǎn)都確定了銦在水相金屬的有機(jī)反應(yīng)中具有其他金屬不易替代的優(yōu)點(diǎn)。 因此，近年來(lái)報(bào)告的水相中的金屬催化劑的大部分有機(jī)

5、反應(yīng)以銦為金屬試劑。 由此可知，使用亞金屬鉛或錫時(shí)，苯乙醛的聚甲醛樹(shù)脂與烯丙基溴的反應(yīng)，底物分解或反應(yīng)收率較低。 使用銦不僅基質(zhì)分解，反應(yīng)生產(chǎn)率也顯著提高。 a溴苯基丙酮5和苯甲醛的反應(yīng)結(jié)果表明銦提高了反應(yīng)的立體選擇性。水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的研究進(jìn)展，化學(xué)進(jìn)展1999，11 (4)，394，有機(jī)反應(yīng)在水相中進(jìn)行，其優(yōu)越性在于，首先，由于避免了可燃性的無(wú)水有機(jī)溶劑的處理和使用，反應(yīng)的操作得到了簡(jiǎn)化。 其次，可以省略反應(yīng)物的復(fù)雜保護(hù)和脫保護(hù)過(guò)程。 “超臨界流體”(Supercritical Fluids，SCF )是處于超臨界溫度和超臨界壓力下的流體，介于氣體和液體之間。 其密度接近液體，黏性系

6、數(shù)接近氣體。 這種流體是可變的，其性質(zhì)隨溫度和壓力的變化而變化。 二、以超臨界流體為溶劑，概括地說(shuō)，十九世紀(jì)：超臨界狀態(tài)流體特性1943年：最早的超臨界流體萃取Supercritical Fluid Extraction 70年代末，美國(guó)和西德意志等國(guó)家SFE裝置工業(yè)化80年代初，日本位于后來(lái)，是超臨界流體研究的主要發(fā)展研究對(duì)象中天然產(chǎn)物的提取狀態(tài)方程的研究：各種狀態(tài)方程在超臨界區(qū)的適用性。 在締合理論、混合規(guī)律方面提出了一些新見(jiàn)解，并將熱力學(xué)整合的方法應(yīng)用于熱力學(xué)研究。 多組分混合物的模擬，多級(jí)分離過(guò)程的模擬。 物理化學(xué)性質(zhì)：探索了表面張力、黏性系數(shù)、傳熱與傳質(zhì)特性、滲透及其對(duì)聚合物的吸附等

7、. 應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)和超臨界流體色譜。3.2超臨界流體的性質(zhì)，臨界流體的溶劑待動(dòng)物臨界溫度(Tc )和臨界壓力(Pc ) :對(duì)應(yīng)于氣液平衡線終點(diǎn)限制點(diǎn)的溫度和壓力。 超臨界狀態(tài)(SC狀態(tài)):溫度和壓力高于Tc和Pc的狀態(tài)，氣體、液體和超臨界流體的性質(zhì)比較，超臨界流體(Supercritical Fluid，簡(jiǎn)稱(chēng)SCF ) :臨界溫度和臨界壓力以上的流體，流體的性質(zhì)介于氣體和液體之間。 密度和溶解能力與液體相似，移動(dòng)性和傳遞性與可壓縮氣體相似。 各種溶劑的臨界特性、超臨界二氧化碳作為綠色介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)、惰性：溶解能力隨壓力而變化：二氧化碳分子穩(wěn)定，導(dǎo)致副反應(yīng)，對(duì)于至今為止沒(méi)有報(bào)道過(guò)的某種聚合物來(lái)說(shuō)，在

8、某種溫度下超臨界二氧化碳的壓力越大，可溶解的該聚合物的分子量越大， 將該原理應(yīng)用于聚合反應(yīng)，可以得到具有特定分子量的產(chǎn)品，產(chǎn)物易于提純：超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)，以萃取劑形式存在于云同步中，反應(yīng)過(guò)程與萃取分離過(guò)程相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)分離一體化。 超臨界二氧化碳對(duì)高分子化合物有很強(qiáng)的溶脹性能，能夠提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和生成物的分子量，超臨界二氧化碳通過(guò)減壓能夠變成瓦斯氣體，容易與生成物分離。 完全省去以往溶劑進(jìn)行復(fù)雜的后處理過(guò)程，在云同步反應(yīng)結(jié)束后采用超臨界流體萃取技術(shù)除去體系中未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑，可以直接得到純聚合物。 生成物易于精制，如何理解一、二氧化碳無(wú)毒無(wú)害是來(lái)源于生產(chǎn)合成氨和天燃?xì)獾母碑a(chǎn)

9、品。 利用這個(gè)只會(huì)減少二氧化碳的排放量，不會(huì)使世界溫室效應(yīng)惡化。 不燃燒，不形成光化學(xué)煙霧，不破壞臭氧殺菌層，有利于操作員的健康。 二氧化碳會(huì)引起窒息，但容許濃度比有機(jī)溶劑低10100倍，不會(huì)引起中毒和爆炸事故。超臨界狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)特征： (1)在超臨界狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)壓力變化非常敏感，微小的壓力變化使化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)變化幾個(gè)位數(shù)，(2)在超臨界條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可以降低某個(gè)高溫反應(yīng)的溫度， 在抑制或減輕熱分解反應(yīng)常見(jiàn)的積炭現(xiàn)象的同時(shí)，可以明顯改善產(chǎn)物的選擇性和收率(3)利用scf對(duì)溫度和壓力非常敏感的特點(diǎn)，通過(guò)控制溫度和壓力，使產(chǎn)物和反應(yīng)物依次從scf中分離等。 SCFCO2中

10、的催化加氫美國(guó)Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家研究表明，不對(duì)稱(chēng)催化還原反應(yīng)，特別是氫化作用和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在SCFCO2流體中比在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑中顯示出更強(qiáng)的選擇性。 這主要基于CO2的獨(dú)特性質(zhì)，如濃度的調(diào)整、氣相混合性、高擴(kuò)散系數(shù)及容易分離等。 巴克集團(tuán)以SCFCO2為溶劑，大幅提高烯烴誘導(dǎo)體不對(duì)稱(chēng)氫化的映射性選擇(99.5%，ee )。 這確實(shí)是完美的綠色合成反應(yīng)。 Arunajatesan使用連續(xù)的固定床進(jìn)行了環(huán)己烯氫化制環(huán)已烷的實(shí)驗(yàn)研究的Hitzler在研究異佛爾酮的氫化反應(yīng)的上述反應(yīng)體系中，與以往的溶劑體系相比，在反應(yīng)選擇性好、反應(yīng)速度快、催化劑壽命長(zhǎng)、特別是不被稱(chēng)為氫化反應(yīng)這一點(diǎn)

11、上顯示優(yōu)異的性能SCFCO2中的金屬有機(jī)反應(yīng)與目前研究的過(guò)渡金屬配合物(例如殘奧銠配合物等)催化的Heck-Stille反應(yīng)、烯烴、炔屬和胺的羰基化反應(yīng)伏特加酒反應(yīng)、縮醛化、醚化等氧化反應(yīng)(Scheme 6)等， 由于過(guò)渡金屬配合物在SCFCO2介質(zhì)中的溶解度大幅提高，因此反應(yīng)以均相催化劑進(jìn)行，反應(yīng)在SCFCO2介質(zhì)中得到比通常的溶劑高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，與以往的方法相比，具有工藝綠色化等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。 以超臨界CO2為酶催化劑促進(jìn)反應(yīng)的介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)：增加非極性基質(zhì)的溶解度，降低基質(zhì)和生成物的酶催化劑抑制作用，提高酶催化劑的熱安定性，減少反應(yīng)副產(chǎn)物等的特性。 目前研究的反應(yīng)類(lèi)型主要有水解作用、醇解反

12、應(yīng)、酸分解、氧化等。 可以用酶催化進(jìn)行氧化、酯類(lèi)化合物化、酯類(lèi)化合物交換等反應(yīng)，選擇性和轉(zhuǎn)化率高，對(duì)酶催化劑在有機(jī)化學(xué)工業(yè)的應(yīng)用前景廣闊。 利用酶催化劑的高效性和立體選擇性合成制備手性化合物是超臨界流體中酶催化最有潛力的新應(yīng)用。 SCFCO2中的酶催化反應(yīng)，超臨界流體萃取技術(shù)(SFE )的應(yīng)用，SFE的優(yōu)點(diǎn)： (1)SCF不僅具有接近普通液體溶劑的溶解能力，而且與氣體相同的傳遞特性，即比液體溶劑滲透快，能夠更快地取得平衡(2)SCF是化學(xué)臨界溫度接近常溫、無(wú)毒、無(wú)腐食性物質(zhì)作為萃取劑選用，取代傳統(tǒng)的有毒溶劑，真正實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的綠色化；(3)SCF的提取能力依賴(lài)于流體密度，通過(guò)調(diào)節(jié)主要的操作殘奧

13、儀(溫度和壓力)可比較容易控制；(4)超臨界流體萃取過(guò)程有萃取和精餾的對(duì)偶式， 可以分離難以分離的物質(zhì)，同時(shí)可以簡(jiǎn)化生成物的分離，使反應(yīng)與分離結(jié)合；(5)溶劑的回收簡(jiǎn)單，可以利用等溫降壓或等壓升溫萃取物與萃取劑分離，萃取劑只需再壓縮即可資源再生，是能源節(jié)約。 超臨界CO2萃取有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)： (1)超臨界流體的萃取能力隨其密度的提高而提高，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和壓力可以很容易地控制(2)溶劑的回收簡(jiǎn)單，不易產(chǎn)生溶劑的殘留和污染(3)超臨界CO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定無(wú)毒腐蝕超臨界CO2特性，C02在常溫常壓下瓦斯氣體，Tc=31.3，Pc=7.38Mpa； 產(chǎn)品無(wú)有害殘留，可資源再生C02，省去環(huán)保處理的親油

14、性、低沸點(diǎn)成分是揮發(fā)油、烴、酯類(lèi)化合物等能夠在低壓下提取的化合物的極性化學(xué)基越多，分子量越高，提取越困難，3.4超臨界流體提取流程，3.5超臨界流體提取的影響因素， 影響超臨界流體萃取效果的因素有：1)萃取條件、壓力、溫度、時(shí)間、溶劑及產(chǎn)水量等；2 )顆粒大小、水分含量、成分極性等原料性質(zhì)；3 )萃取劑種類(lèi)。 萃取過(guò)程的影響因素-壓力、檸檬烯(I )和纈草酮(II )在CO2超臨界流體中的溶解度等溫線、萃取壓力影響超臨界相密度壓力對(duì)萃取效果的影響也與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，萃取過(guò)程的影響因素-溫度、檸檬烯和水芹在CO2超萃取劑產(chǎn)水量：的時(shí)間節(jié)點(diǎn)中，萃取時(shí)間越長(zhǎng)，收率越高材料性質(zhì)-粒度：材料的粒度越小，

15、擴(kuò)散程度越短，有利于SCF向材料內(nèi)部的移動(dòng)，傳遞效果增加，但材料過(guò)細(xì)則表面流動(dòng)阻力增加，反而不利于提取材料性質(zhì)-水分。 萃取劑：臨界溫度相同的萃取劑，其溶解能力與萃取的溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)越相似，溶解能力越大。 在超臨界流體中加入連帶劑可以改變?nèi)苜|(zhì)的溶解度和超臨界流體的選擇性。 例如，甲醇、乙醇、水(連帶劑)等。 SFE在有機(jī)物萃取中的應(yīng)用采用超臨界流體萃取，CO2處于高壓狀態(tài)，具有氣體黏性系數(shù)和液體密度，通過(guò)改變溫度和壓力可以控制其選擇性，是一種更快、更有選擇性的溶劑。 在索氏抽提法中，完成需要幾個(gè)小時(shí)到幾天，但超臨界CO2可以在(3045)min內(nèi)萃取化合物。 另外，超臨界CO2萃取物干凈，溶劑

16、使用量少。 用超臨界CO2回收廢棄石油制品的過(guò)程被稱(chēng)為環(huán)保過(guò)程.大蒜油的提取、大蒜篩選、去皮組織粉碎、超臨界CO2提取、分離、大蒜油、加壓泵CO2補(bǔ)充CO2、大蒜油的提取、 容易溶解于CO2超臨界流體：烷烴3360碳原子數(shù)小于12的生產(chǎn)定額殘奧烯烴3360碳原子數(shù)小于10的生產(chǎn)定額殘奧烯烴醇：醚：是碳原子數(shù)小于4的醚羧酸：是碳原子數(shù)小于10的羧酸。 由酯類(lèi)化合物：酸主鏈的碳原子數(shù)小于12的羧酸和低級(jí)醇生成的酯類(lèi)化合物。 醛：的碳數(shù)小于7的醛酮：的碳數(shù)小于8的酮高多聚體：高分子量的高氟含有多聚體和聚有機(jī)硅氧烷可溶于CO2超臨界流體。 不溶于CO2的超臨界流體：無(wú)機(jī)鹽、多鹽化學(xué)基酸、多元醇、糖、淀

17、粉和氨基酸等極性物和大分子非極性物和普通界面激活劑，SFE在化工行業(yè)中的應(yīng)用已應(yīng)用于化工行業(yè)，SFE已應(yīng)用于精細(xì)化工、石油化學(xué)工業(yè)和煤化工等領(lǐng)域， 從分離精制芳族同系物等的油渣中除去瀝青膠及砷、水銀、金屬鉛和銅等重金屬，提取純油及廢油，提取回收利用的煤中的殘奧翅片、煤焦油等。 所采用的萃取劑主要包括水、苯、甲苯、甲苯、醇類(lèi)、輕烴等。 異丙醇新工藝中，超臨界法連續(xù)精餾生產(chǎn)的產(chǎn)品純度達(dá)99%以上。 在合成碳酸酯類(lèi)化合物新工藝中，采用超臨界CO2作為溶劑和碳源，反應(yīng)控制在120和715815MPa的條件下進(jìn)行，通過(guò)環(huán)氧苯乙烯成功合成苯乙烯碳酸酯類(lèi)化合物，收率達(dá)到96%。SFE在處理和資源再生工業(yè)廢物方面對(duì)工業(yè)廢水含有許多有害物質(zhì)，如酚類(lèi)化合物、醇、酸、有機(jī)硫化合物、有機(jī)含氮化合物、鹵化芳香族化合物、染料等，可利用超臨界流體萃取技術(shù)從廢水中提取有機(jī)物。 從超臨界CO2萃取金屬加工業(yè)產(chǎn)生的淤泥中回收金屬和切削油。 SCFCO2除了在美國(guó)和歐亞各國(guó)的工業(yè)中應(yīng)用于極性低的有機(jī)物的