1、第六章 電位分析法 (Potentiometric Analysis) 電位分析是電化學(xué)分析法的重要分支，它的實(shí)質(zhì)是通過在零電流條件下，測定由指示電極和參比電極所構(gòu)成的原電池的電動勢來進(jìn)行分析測定的一種電化學(xué)分析方法。 一、本章重點(diǎn)： 1、pH玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理 2、電位選擇性系數(shù)的物理意義，測定方法及其應(yīng)用 3、離子選擇性電極的定量分析方法。 二、什么是電位分析法？ 電位分析法是在零電流條件下（i=0),測定電池“參比電極 l 試液 l 指示電極”（ISE: ion-selective electrode) 的電動勢“E電池”來進(jìn)行定量分析的一種儀器分析方法。 電位分析法分為電位法和電位滴定

2、法： 1、電位法(Potentiometry)：亦稱直接電位法，是根據(jù)測量得到的某一電極的電極電位，從能斯特公式的關(guān)系直接求得待測離子的濃度。如測定溶液的pH值等。,2、電位滴定法（Potentionmetric titration)：亦稱電容量分析法，則是根據(jù)滴定過程中，某電極電位的變化來確定滴定終點(diǎn)，從所消耗的滴定劑的量來計(jì)算待測物質(zhì)的量。 三、儀器裝置 電位分析法是以測量化學(xué)電池的電動勢為基礎(chǔ)的定量分析方法，它的工作場所是“化學(xué)電池”，其儀器裝置示意如下：,1、指示電極：其電位隨待測離子濃度的變化而變化 2、參比電極：其電位不受試液組成變化的影響，而且具有較恒定的數(shù)值，常用的參比電極是甘

3、汞電極（SCE） 3、待測試液 4、電位儀、或pH計(jì)或離子計(jì) 5、電磁攪拌器。 測定體系可表示為：,6.1 膜電位的產(chǎn)生 什么是膜電位？膜電位是指膜的一側(cè)或兩側(cè)與電解質(zhì)溶液接觸而產(chǎn)生的電位差，它實(shí)質(zhì)上也是一種“相間電位”，只是由于膜的種類和性質(zhì)不同，膜電位的大小和產(chǎn)生的機(jī)理不盡相同，下面介紹擴(kuò)散電位和道南（Donnan）電位兩種模型。 一、擴(kuò)散電位 由于離子的擴(kuò)散速度不同，造成兩溶液界面上的電荷分布不均勻而產(chǎn)生的電位差，就稱為擴(kuò)散電位。,濃度大的向濃度小的擴(kuò)散，且 擴(kuò)散速度大于 的，正負(fù)離子 擴(kuò)散速率差越大，則擴(kuò)散電位也 越大。,二、道南電位 由于離子的滲透擴(kuò)散而在膜的兩側(cè)產(chǎn)生的電位差，稱為道

4、南電位。,由于 能擴(kuò)散通過膜，而 則不能通過，于是就在膜的兩側(cè)產(chǎn)生一個雙電層而有電位差。這類擴(kuò)散具有強(qiáng)制性和選擇性，道南電位的公式為：,在離子選擇電極中，膜與溶液兩相界面上的電位具有道南電位的性質(zhì)。 6.2 離子選擇電極的作用原理 一、電極構(gòu)造 離子選擇電極法是70年代分析化學(xué)領(lǐng)域中的一種新技術(shù)，由于所需儀器設(shè)備簡單、輕便、適于現(xiàn)場測量，易于推廣，對于某些離子的測定靈敏度較高，特效性好，因此，發(fā)展極為迅速，已成為電化學(xué)分析中的一種重要分析方法。,離子選擇性電極，也稱“離子特效性電極”，選擇性離子敏感電極，為了使命名和定義標(biāo)準(zhǔn)化，1975年IUPAC推薦使用“離子選擇性電極”這個術(shù)語，并定義：離

5、子選擇性電極是一類電化學(xué)傳感體，它的電位對溶液中給定的離子的活度的對數(shù)呈線性關(guān)系，這些裝置不同于包含氧化還原的體系。 大家所熟知的pH玻璃電極就是具有氫離子專屬性的典型離子選擇性電極，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，目前已制成幾十種離子選擇性電極。離子選擇性電極的類型和品種很多，但它們的基本結(jié)構(gòu)可用下圖表示：,1、敏感膜：或稱傳感膜，是離子選擇性電極最重要的組成部分 2、內(nèi)參比溶液：一般為響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)和氯化物溶液 3、內(nèi)參比電極：常用銀氯化銀絲，起著將膜電位引出的作用 4、導(dǎo)線：與電位儀連接 5、電極桿：用玻璃或塑料制成，起著固定敏感膜的作用,二、作用原理 各種類型的離子選擇性電極的響應(yīng)機(jī)理各有其特

6、點(diǎn)，但其膜電位產(chǎn)生的基本原因是相似的，在敏感膜與溶液兩相間的界面上，由于離子擴(kuò)散的結(jié)果，破壞了界面附近電荷分布的均勻性而建立雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生“相間電位”。下面以玻璃電極為例，討論膜電位產(chǎn)生的機(jī)制： 假設(shè)一個浸泡好的玻璃電極的膜如下圖所示：,6.4 離子選擇電極的性能參數(shù) IUPAC曾推薦了離子選擇電極性能參數(shù)的定義和測定方法。 一、檢測限與響應(yīng)斜率 1、響應(yīng)斜率 在線性范圍中，被測離子的活度改變10倍（即一個lga單位）時，所引起的,電極電位的變化數(shù)值（以mv表示），稱為該電極對給定離子的斜率，用“S”表示。 理論上：,2、檢測限 離子選擇電極能夠檢測被測離子的最低濃度稱為電極的檢測限，是離子

7、選擇電極的重要性能指標(biāo)之一，是靈敏度的標(biāo)志。 IUPAC規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)曲線偏離線性18/n（25）mV處離子的活度稱為檢測下限，如圖中A點(diǎn)。 實(shí)際測量時，為CD與FG兩曲線的外推線交點(diǎn)處的離子活度，如圖中的A點(diǎn)。,二、電位選擇性系數(shù) 在同一敏感膜上，可以有多種離子同時進(jìn)行程度不同的響應(yīng)，因此膜電極的響 應(yīng)并沒有絕對的專一性，而只有相對的選擇性，電極對各種離子的選擇性，可用電 位選擇性系來表示。,則 i 子與 j離子產(chǎn)生相同的膜電位時所需濃度分別為：,三、響應(yīng)時間 膜電位的產(chǎn)生是由于響應(yīng)離子在敏感膜表明擴(kuò)散及建立雙電層結(jié)構(gòu)的結(jié)果，電極達(dá)到這一平衡的速度可用響應(yīng)時間來表示，它取決于敏感膜的結(jié)構(gòu)本質(zhì)。1

8、976年，IUPAC建議響應(yīng)時間的定義為：從離子選擇電極與參比電極一起接觸試液的瞬間算起，直至達(dá)到電位穩(wěn)定（mV）為止，所經(jīng)過的時間，稱之為實(shí)際響應(yīng)時間。 實(shí)際響應(yīng)時間快者只有幾 ms，慢者則需數(shù)十分鐘，影響因素主要是：膜的性質(zhì)、離子濃度、離子擴(kuò)散速度幾溫度等因素，一般在測定時需攪拌試液，以加快離子的擴(kuò)散速度，縮短響應(yīng)時間。 6.4 定量分析方法 一、測量儀器與參比電極 測量離子活度或濃度時的測量體系可表示為：,其測量裝置如右圖所示：,1、磁力攪拌器；2、轉(zhuǎn)子；3、離子電極 4、參比電極； 5、電位儀,二、pA（pH）值的實(shí)用定義 1、pH標(biāo)度的定義 1909年索侖生（Sorensen）把氫離

9、子濃度的負(fù)對數(shù)定義為pH，即 他用測定原電池的電動勢的方法研究了pH的測定問題后，后來認(rèn)識到測定的pH值是根據(jù)氫離子的活度而不是濃度，所以熱力學(xué)活度概念建立之后，他對pH的定義又作了修正，定義為： 實(shí)際工作中，我們無法測定單個離子的濃度，也無法準(zhǔn)確計(jì)算個別離子的活度，而只能與已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液相比較才能求得欲測試液的pH值，因此未知水溶液pH值的實(shí)用定義為：,上式可證明如下： 當(dāng)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖液組成電池時，其電動勢為：,注：測定時，要仔細(xì)選擇和配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，以保證讓pH值測定的準(zhǔn)確性。為了實(shí)用的方便，國際上訂出一系列標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，按照IUPAC規(guī)定，定出pH標(biāo)度，我們常用的多是按照美國國家

10、標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）制備的一些緩沖體系，并確定它們適用于廣泛溫度范圍內(nèi)的pH值，如常用的有：,2、電位法測定溶液pH值的原理 從上面的討論中可知，pH玻璃電極對H 有響應(yīng)，在實(shí)際測定溶液pH值時，通常是用玻璃電極作為指示電極，飽和甘汞電極作參比電極組成一個化學(xué)電池，測量電池的電動勢來求pH值的。,三、活度與濃度 應(yīng)用離子選擇性電極進(jìn)行電位分析時，能斯特公式表示的是電極電位與離子強(qiáng)度之間的關(guān)系，但對分析化學(xué)來說，要求測量的一般是離子的濃度，而不是活度，如以電位對濃度的對數(shù)作圖，當(dāng)被測離子濃度稍高時，就不成直線關(guān)系，被測離子的濃度越高，誤差也就越大，如下圖所示：,如果能控制溶液的總離子強(qiáng)度相同，即為一

11、定值時，則活度系數(shù)也為一定值：,說明電位與濃度也符合能斯特公式。 在實(shí)際工作中，常采用加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液的方法來控制溶液的總離 子強(qiáng)度。 四、測定離子濃度的方法 1、直接比較法 先用一、二個標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器，然后直接測量試液，即可直接讀取試液 的pH或pA值。 2、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制E-lgC工作曲線，然后在相同條件下測定試液的Ex值， 從曲線上求出Cx。,為了控制離子濃度保持一定，常用的方法有兩種： （1）恒定離子背景法 以試樣本身為基礎(chǔ)，用相似的組成制備標(biāo)準(zhǔn)溶液，使兩者的離子強(qiáng)度基本相同，這樣就可以用lgC對E作工作曲線，測定試液的濃度C了。該法適用于那些性質(zhì)比較了解，組

12、成大體一致的試樣，如海水試樣的分析。 如果待測試樣的組成差異較大，組成又難以確定時，上法不適用，這時可采用下面的方法： （2）總離子強(qiáng)度緩沖液法 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）是濃度很大的電解質(zhì)溶液，它對欲測離子沒有干擾，將它加到標(biāo)準(zhǔn)溶液劑試液中，使它們的離子強(qiáng)度都達(dá)到很高而近乎一致，從而使f常數(shù)。TISAB包括三部分：a、離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑如KCl、NaCl等；b、pH緩沖劑，如NaAc-HAc；c、消除干擾的掩蔽劑。,（3） 標(biāo)準(zhǔn)加入法 標(biāo)準(zhǔn)加入法又稱添加法或增量法，這種方法通常是將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試液中，根據(jù)加入前后的電位變化值來計(jì)算試液中離子的濃度。由于加入前后試液組

13、成基本不變，所以這種方法的準(zhǔn)確度較高，標(biāo)準(zhǔn)加入法適用于組成較為復(fù)雜以及份數(shù)不多的試樣分析。,方法原理： （1）設(shè)試樣體積為Vx，濃度為Cx,測得的電動勢為Ex,則,4、格氏（Gran）作圖法 格氏作圖法實(shí)際上是一種連續(xù)（多次）標(biāo)準(zhǔn)加入法，加入的標(biāo)準(zhǔn)濃度Cs不變，而體積Vs改變，根據(jù)一系列的E值對相應(yīng)的Vs值作圖來求得結(jié)果，方法的準(zhǔn)確度較一次加入法高。,五、電位法的方法誤差 電位法中，方法的誤差，可能來自離子選擇性電極，參比電極、測量體系、溫度、濃度誤差，偏離Nernst方程等多方面因素，但最終反映在電動勢測量誤差上，電動勢測量誤差E與濃度測量的相對誤差C/C的關(guān)系可由Nernst公式導(dǎo)出：,當(dāng)

14、測量電動勢的誤差為0.001V時，根據(jù)上式對一價離子測定的相對誤差為3.9，二價離子為7.8，三價離子為11.7。由此可知，說明直接電位法，測量誤差一般較大，高價離子尤為嚴(yán)重。 6.6 離子選擇電極的特點(diǎn)及應(yīng)用 1、能用于測定許多陽、陰離子以及有機(jī)離子、生物物質(zhì)，特別時用其它方法難以測定的堿金屬離子及一價陰離子，并能用于氣體分析。,2、適用的濃度范圍寬，能大幾個級差（ ） 3、適用于作為工業(yè)流程自控及環(huán)境保護(hù)監(jiān)測設(shè)備中的傳感器，測試儀表簡單。 4、能制成微型電極，甚至做成管徑小于1um的超微型電極，用于單細(xì)胞分析及活體監(jiān)測。 5、電位法反映的是離子的活度，因此適用于測定化學(xué)平衡的活度常數(shù)，如離

15、解常數(shù)、絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)、溶度積常數(shù)、活度系數(shù)等，并能作為研究熱力學(xué)、動力學(xué)、電化學(xué)等基礎(chǔ)理論的手段。 6.7 電位滴定 一、方法原理與特點(diǎn) 方法原理：用電位法確定滴定終 點(diǎn)，以滴定劑加入量（CV）計(jì)算被 測試液的濃度。 基本裝置如右所示：,電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定滴定終點(diǎn)的方法不同，因而具有下述優(yōu)點(diǎn)： 1、準(zhǔn)確度較電位法高，測量誤差可低至0.2； 2、能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定； 3、用于非水溶液的滴定，某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定法； 4、能用于連續(xù)滴定和自動滴定，并適用于微量分析。 二、滴定終點(diǎn)的確定,注：對反應(yīng)物系數(shù)相等的反應(yīng)來說，曲線突躍的中點(diǎn)即為等當(dāng)點(diǎn)；對反應(yīng)物 系數(shù)不相等的反應(yīng)來說，曲線突躍的中點(diǎn)與等當(dāng)點(diǎn)有偏離，但偏離很小，可忽 略。仍可用突躍中點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)Vep。,2、二階微商內(nèi)插法確定 終點(diǎn) 用圖解法求終點(diǎn)既費(fèi)時又不一定準(zhǔn)確，因此，常用二階微商內(nèi)插法計(jì)算終點(diǎn)。,三、滴定反應(yīng)和響應(yīng)體系的類型 電位滴定的反應(yīng)類型與普通容量發(fā)那些完全相同，滴定時，應(yīng)根據(jù)不同的反應(yīng)選擇合適的指示電極，滴定反應(yīng)類型有下列四種： 1、酸堿反應(yīng)：可用玻璃但見作指示劑； 2、氧化