1、1,2.4 化學反應的自發(fā)性,熱量總是自發(fā)地從高溫物體流向低溫物體，直 到兩物體溫度相等為止，而其逆過程是不能自 發(fā)進行的。,水總是自發(fā)地從高處流向低處，氣體總是自發(fā) 地從壓力大的區(qū)域向壓力小的區(qū)域流動，直至 壓力差消失為止而相反的過程決不會出現(xiàn)。,鋅放在硫酸銅溶液中，總是自發(fā)地變成鋅離 子，而硫酸銅中的銅離子則變?yōu)榻饘巽~，直到 反應進行到某一程度為止。,2,人類在長期實踐基礎上，總結(jié)出一條規(guī)律：“一切自發(fā)過程都是不可逆的”，這是熱力學第二定律的經(jīng)驗表達，也是自發(fā)過程的共同特征。,必須注意，熱力學上所謂不可逆過程，并不是包含不可能的意思，而是說要使過程逆向進行，必須借助外力，即環(huán)境向體系作功。

2、,所謂反應能自發(fā)進行，并不包含快進行的意思，因為自發(fā)反應與反應速度毫無關系。 一些自發(fā)進行得很快，也有些自發(fā)進行得很慢。,3,化學反應能否自發(fā)進行，除了進行實驗之外，能否從理論上加以判斷呢？,4,2.4.1自發(fā)過程的兩個趨勢,很多簡單的物理過程，總是向著系統(tǒng)勢能降低的方向進行。,實踐證明，大量的放熱反應自發(fā)進行。,系統(tǒng)放熱，降低勢能是過程自發(fā)進行的重要趨勢。,5,早在19世紀中葉，在熱力學發(fā)展的基礎，曾經(jīng)提出一個經(jīng)驗法則：任何一種無外部能量影響的純化學變化，向著產(chǎn)生釋放出最大熱量的物質(zhì)或物系的方向進行。這稱為湯姆遜貝特羅原理。,這一原理把焓作為化學反應方向和限度的判據(jù)。就是說，只有焓值減少的放

3、熱反應才能自動進行；放熱越多，焓值減少越多。反應就進行得越完全，直到生成物的焓值與的反應物的焓值相等為止。,6,例如下列焓值減少的反應能自發(fā)地進行,7,相反，下列焓值增加的反應不能自發(fā)地進行,上述化學反應無疑地能夠被湯姆遜貝特羅原理所解釋。,8,但事實表明，有些恒溫恒壓過程雖吸熱，卻可以自發(fā)地進行。,例如，定溫下冰的熔化和水的氣化，以及氯化銨的分解和硝酸鉀的溶解等等。,9,10,石灰石的分解雖然在室溫下因吸熱而不能進行，但若升溫至1173K，還是可以進行的。,湯姆遜貝特羅原理有一定的片面性，焓不能作為化學反應的方向和限度的判斷。,11,影響自發(fā)性的另一個內(nèi)在因素是自發(fā)過程趨向于系統(tǒng)混亂度的增大

4、。,例如，冰溶化成水，水氣化為蒸汽的過程，實際上是水分子由冰的有序規(guī)則，變成較無序的渡態(tài)水，進而變成更加混亂狀態(tài)的水蒸汽的過程。,再有，硝酸鉀的溶解過程，晶體硝酸鉀中，正、負離子是有秩序地排列著的。當它進入水中時，正、負離子就擴散到水中，自由運動，水分子也擴散到正、負離子之間，最后就成為比溶質(zhì)和溶劑更為混亂的溶液。,12,再如碳酸鈣的分解為氧化鈣和二氧化碳的反應，由于體系的混亂度增大，故反應能自發(fā)進行。,由此可見，在自然界里無論是物理變化還是化學變化，都是傾向于體系混亂度增大的方向進行。,體系的混亂度在熱力學上用一個新的量“熵”表示，其符號“S”.,13,2.4.2熵概念初步,系統(tǒng)處于一定狀態(tài)

5、時，內(nèi)部分子的排列及運動的劇烈程度是一定的。用一個狀態(tài)函數(shù)的大小描述系統(tǒng)混亂程度的高低。這個狀態(tài)函數(shù)稱為熵。,任何純物質(zhì)系統(tǒng)，溫度越低，內(nèi)部微粒運動的速率越慢，自由活動的范圍越小，混亂度越小，熵就越低。,熵和焓不同，物質(zhì)的熵的絕對值是可以求得的，熱力學第二定律指出，在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完整晶體熵值為零。,14,在絕對零度時，對于一個完美晶態(tài)純物質(zhì)來講，所有原子或離子都呈有秩序的排列，所有電子都位于基態(tài)，所有分子都處于它們的振動和轉(zhuǎn)動基態(tài)，這樣的晶體可以說是處于理想有序的狀態(tài)，其混亂度等于零。,熵和焓一樣，也是一個狀態(tài)函數(shù)，其過程的熵變 S只能由體系的始態(tài)和終態(tài)決定，而與過程、途徑無關。,

6、15,物質(zhì)的理想晶體從熱力學溫度 0 K 時上升到溫度 T K 時，系統(tǒng)在 T K 時的熵 S。,標準狀態(tài)下物質(zhì)B的摩爾熵,稱為物質(zhì)的標準摩爾熵，其單位為 JK-1mol-1。,定義此熵與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量n的比為該物質(zhì)在 T K時摩爾熵：,16,物質(zhì)的標準摩爾熵大小的一般規(guī)律,（2）同類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，熵值越大.,（1）同一物質(zhì),摩爾質(zhì)量越大，則分子內(nèi)原子數(shù)越多或電子數(shù)越多，分子結(jié)構越復雜，熵值也就越大。,17,（3）氣態(tài)多原子分子的標準摩爾熵值大于簡單分子的標準摩爾熵值,（4）同一物質(zhì)高溫時熵值大于低溫時熵值,18,化學反應的熵變用反應的摩爾熵變,標準狀態(tài)下反應的熵變用標準摩爾熵變,19,

7、根據(jù)熵的狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，一個化學反應前后的熵變等于生成物的標準熵的總和減去反應物的標準熵的總和。,20,例2.7計算298K時，反應,的標準摩爾熵。,21,化學反應的摩爾熵 對于氣體物質(zhì)的量增加的反應，總是正值； 對于氣體物質(zhì)的量減少的反應總是負值； 對于氣體物質(zhì)的量不變的反應，摩爾熵一般總是很小。,22,熵增加過程是自發(fā)進行的趨勢。,但實踐證明，系統(tǒng)熵增加的過程不一定自發(fā)，熵減的過程可能是自發(fā)的，所以只考慮系統(tǒng)是否熵增加或只考慮系統(tǒng)是否熵減，均不能對過程是否自發(fā)作出正確的判斷。,23,例如下列反應,標準狀態(tài)下，任意溫度均自發(fā),標準狀態(tài)下，任意溫度均不能自發(fā),24,標準狀態(tài)下，低溫自發(fā)，高溫不

8、可能自發(fā),標準狀態(tài)下，高溫自發(fā)，低溫不可能自發(fā)，,25,例 計算1.0molCaCO3（s）在298K101.325kPa下分解成CaO(s)和CO2的,26,解：,查表,27,CaCO3分解是熵增加的過程，熵增加 S0有利于反應自發(fā)地正向進行，但是在常溫常壓下CaCO3分解是不能進行的，只有在1173K以上的高溫才能進行。,由此看來，以熵判斷反應自發(fā)進行雖然必要，但不充分，只能說明熵變是決定反應方向的又一重要因素，熵增加有利于反應自發(fā)地正向進行。,28,這說明，只有綜合考慮熵增加和焓減少這兩個過程自發(fā)的趨勢，并綜合考慮溫度的影響，才能對反應的自發(fā)性做出正確的判斷。,29,任何反應總是傾向于沿

9、著取得最低能量狀態(tài)（ H為負值）和最大的混亂度（ S）的方向進行，這是一個基本規(guī)律。,2.5吉布斯自由能,綜合考慮這些因素，確定一個判斷過程自發(fā)性的衡量標準，1876年年僅37歲的美國物理學家吉布斯引進一個函數(shù)G，稱為吉布斯自由能，并定義為：,30,由于焓（H）熵（S）和溫度T都是狀態(tài)函數(shù)，由它們組合起來的函數(shù)吉布斯自由能（G）必然是一個狀態(tài)函數(shù)。,因此在恒溫恒壓(?)條件下，體系吉布斯自由能變是 G，只與過程的始、終態(tài)有關而與變化的途徑無關。（蓋斯定律對此也適用）,31,體系由始態(tài)（1）終態(tài)（2）,根據(jù)吉布斯自由能定義，可以得到吉布斯自由能的變化為：,稱此式為吉布斯公式，其中T是熱力學溫度，

10、 G、 H、 S分別是溫度為T時的吉布斯自由能變，焓變和熵變。,32,吉布斯亥姆霍茲（Gibbs-Helmholtz）方程，是熱力學中非常重要、實用的公式。,若反應在標準狀態(tài)下進行，則,將此式用于化學反應，則可得：,33,熱力學第二定律證明，對等溫、定壓且系統(tǒng)不作非體積功條件下發(fā)生的過程，若,G0,則過程自發(fā)進行;,G0,則過程不可能自發(fā)進行;,G=0,則系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。,34,化學反應大都在等溫、定壓且系統(tǒng)不作非體積功條件下進行，所以可以利用過程的rGm作為判斷化學反應是否自發(fā)進行的準則。,r Gm 0,則化學反應過程自發(fā)進行;,r Gm 0,則化學反應過程不可能自發(fā)進行;,r Gm =0

11、,則化學反應系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。,若化學反應在標準狀態(tài)下進行，此時的 r Gm 等于 r Gm .,35,2.5.2物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能變,根據(jù)物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能變,計算化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變,36,物質(zhì)B的標準摩爾生成吉布斯自由能變,是指在指定溫度T由參考狀態(tài)的元素生成物質(zhì)B時反應的標準摩爾吉布斯自由能變。,參考元素，一般是每個元素在所討論的溫度和壓力時最穩(wěn)定的單質(zhì)狀態(tài)。,37,例如，下列反應的標準摩爾吉布斯自由能變即為生成物的標準生成吉布斯自由能變。,38,根據(jù)定義可知，參考狀態(tài)元素的標準摩爾生成吉布斯自由能變，在任何溫度時均為零，如：,39,反應的標準摩爾吉

12、布斯自由能等于各反應物和產(chǎn)物標準摩爾生成吉布斯自由能變與相應的化學計量數(shù)乘積之和。,其實也是生成物的吉布斯自由能之和減去反應物的吉布斯自由能之和。,40,例2.8在 p = 101.325 kPa，T= 298 K條件下，尿素能否由二氧化碳和氨自發(fā)反應而得來？,41,42,吉布斯自由能的物理意義,考察Zn與CuSO4溶液的反應，在298 K及100 kPa下，讓這個反應在燒杯中進行，計算反應的標準摩爾熱力學焓變、熵變、吉布斯自由能變。,43,唯物主義辨證法告訴我們，事情總是一分為二的，體系在恒溫恒壓條件下發(fā)生變化，其焓變可分為兩部分：,一部分用于做有用功，我們把它叫吉布斯自由能變化，代表一個過

13、程中釋放出來的最大能量是用于做用功的那部分能量 G 項。,另一部分不作有用功，而是用來維持體系的指定溫度和增大混亂度即 TS。,44,我們可以把吉布斯自由能理解為體系可以做有用功的能力。,在恒溫恒壓條件下，體系釋放出吉布斯自由能越多，做的有用功越大，所以說吉布斯自由能的減少等于體系所做的最大有用功。,45,G0時，說明在恒溫、恒壓下體系對外有做有用功的能力，是自發(fā)過程;,G0時，是非自發(fā)過程，為了反應在恒溫、恒壓下進行，必須由環(huán)境對體系做功。,G=0時，體系無做功能力，平衡狀態(tài)。,46,如果某一反應是放熱反應，H0,體系混亂度增加，這時 H 和 S 兩者對過程自發(fā)變化有利，其總的結(jié)果表現(xiàn)為G0

14、,這種情況下這種反應在任何溫度下都可自發(fā)進行。,47,如果某一反應是吸熱反應，H0,體系能量升高，并且熵值減小， S0,這種情況下這種反應在任何溫度下都不能自發(fā)進行。,48,如果某一反應是放熱反應，H0,體系能量降低，并且熵值減小， S0,體系混亂度降低，則H和S兩者對過程自發(fā)變化的影響剛好相反，因而只有 T S 的的絕對值小于 H 時，G0 ,即反應在低溫條件下才能自發(fā)進行。,49,如果某一反應是吸熱反應，H0,體系能量增高，并且熵值增大， S0,體系混亂度增加，這時H和S兩者對過程自發(fā)進行的影響剛好相反，因而只有 TS 的的絕對值大于H 時，G0,即反應在高溫條件下才能自發(fā)進行。,50,以

15、上各種情況規(guī)納于表,51,此外，當 H0，G=H-TS反應進行的方向就由S決定，此時，化學反應將向熵值增加的方向進行。,52,如果S =0，G=H ，反應進行的方向就取決于H，即反應的熱效應。 H0反應不能自發(fā)進行，在這種情況下，熱效應就能單獨決定化學反應的方向。這就是湯姆遜貝特羅原理所述的事實。,53,對于S0的熵增加反應，則無論H的符號如何，也就是無論是吸熱反應還是放熱反應都能自動進行，只是當H0時，反應要足夠高的溫度時才能進行。,54,2.6吉布斯亥姆霍茲方程的應用,利用反應的標準摩爾吉布斯自由能變，可判斷標準狀態(tài)，一定溫度下恒壓不做非體積功時化學反應的可能性。,吉布斯自由能不像反應的摩

16、爾焓和摩爾熵一樣受溫度的影響可以忽略，摩爾生成吉布斯自由能受溫度影響顯著。,55,對,及,這兩個類型，溫度的改變可能引起反應自發(fā)方向的改變。,56,若忽略溫度對,的影響，則可得該公式的近似式：,則,57,從吉布斯亥姆霍茲方程的近似式可知化學反應的,與反應溫度T成直線關系，直線的截距為,斜率為,58,對于,變小，故溫度的升高對反應的自發(fā)有利。,的反應，隨溫度升高,59,對于,變小，故溫度的降低對反應的自發(fā)有利。,的反應，隨溫度降低,60,利用該近似式，即可根據(jù),數(shù)據(jù)，計算反應的,對標準狀態(tài)，溫度T下的反應自發(fā)方向做出估計,61,例 2.9 估計在標準狀態(tài)下，反應,在 373K 時的可能性并討論溫

17、度對它的影響。,62,63,64,在373K時的能正向自發(fā)。,65,如,溫度較高時，,由負值轉(zhuǎn)為正值，不利于反應正向進行.,66,當,利于反應正向進行,當,有利于反應逆向進行,當,處于平衡狀態(tài)，此時溫度稱為反應的轉(zhuǎn)變溫度。,67,溫度較高時，,由正值轉(zhuǎn)為負值，利于反應正向進行，依吉布斯亥姆霍茲方程可得,68,當,利于反應正向進行,當,有利于反應逆向進行,當,處于平衡狀態(tài)，此時溫度也稱為反應的轉(zhuǎn)變溫度。,69,例 近似計算液溴的正常沸騰溫度。,解： 物質(zhì)的正常沸騰溫度，是指在p=101.325kPa條件下，氣液兩相間達平衡時的溫度，近似地可以認為是在標準狀態(tài)下, 氣、液兩相間達于平衡的溫度，即,

18、時的溫度。,70,71,根據(jù),得,72,例 計算碳酸鈣在大氣壓下的熱分解溫度。,解：碳酸鈣等鹽類在大氣壓下的熱分解溫度，可由分解反應在標準壓力 100 kPa 下達平衡時的溫度來估算。,73,74,根據(jù),得,75,2.7 化學反應等溫式,利用反應的標準摩爾吉布斯自由能變來判斷化學反應標準狀態(tài)下的可能性. 但大量化學反應不是在標準狀態(tài)下進行的，其自發(fā)方向應該用具有普遍意義的判據(jù)來判斷。,76,可以證明，在反應溫度下任意狀態(tài)的吉布斯自由能變與標準吉布斯自由能變之間具有確定的關系，此關系由化學反應等溫式來表示。,77,如氣體反應,在熱力學溫度T時,78,對溶液中發(fā)生的反應,在熱力學溫度時,即對溶液中發(fā)生的反應,79,利用化學反應等溫式，即可根據(jù)參加反應的各物質(zhì)的指定熱力學溫度、壓力和濃度，計算反應的,進行而對反應方向做出判斷。,關于化學反應等溫式，要注意以下幾點：,80,（1）式中，標準壓力,標準濃度,嚴格來講為標準質(zhì)量摩爾濃度,通常分別稱,為相對壓力和相對濃度，它們的國際單位為1,81,并稱,為反應商，用符號Q表示,82,（2）反應中有純固體或純液體參加，熱力學可得出Q中并不涉及它們，如反應,其化學反應等溫式方程式可寫為：,83,（3）若反應中既有氣體，又有溶質(zhì)參加，則方程式對數(shù)項中氣體和溶質(zhì)的狀態(tài)分別用相對壓力和相對濃度表示,其化學反應等溫式方程式可寫為：,84,（4）在以水為