1、1,高分子化學,陸軍建,主講,2,2.1.引言,逐 步 聚 合,縮 聚,聚加成,開 環(huán),氧化偶合,第二章逐步聚合反應,連鎖 聚合,自由基聚合,陽離子聚合,陰離子聚合,3,縮聚: 官能團間的縮合反應，經多次縮合形成聚合物，同時有小分子產生。 naAa + nbBb a-(- Aa-bB-)n-b + ab。 聚加成：形式上是加成反應，但反應機理是逐步反應。 如聚氨酯的合成。 開環(huán)反應：部分開環(huán)反應為逐步反應，如水、酸引發(fā)的己內酰胺的開環(huán)反應。 氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應。 2,6二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。,反應逐步進行，分子量逐步增大,逐步反應分類：,4,官能團間經多次縮合形

2、成聚合物的反應。,縮聚物有特征結構官能團； 有低分子副產物； 縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。,2.2. 縮聚反應,官能團間的反應 （2官能度）,產物有特征基團,逐步形成大分子,低分子副產物,1. 定義：,特點：,5,官能度：反應物分子中能參加反應的官能團數(shù)。 1-1官能度體系：醋酸與乙醇反應體系，醋酸和乙醇均 為單官能團物質。 1-2官能度體系：丁醇（官能度為1）與鄰苯二甲酸酐 （官能度為2）反應的體系。,2. 官能度,體系中若有一種原料屬單官能度，縮合后只能得到低分子化合物。,6,2-2官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：,2官能度體系：單體有能相互反應的官能團A、B(如

3、氨基酸、羥基酸等)，可經自身縮聚，形成類似的線形縮聚物。通式如下：,2-2或2官能度體系的單體進行縮聚形成線形縮聚物。,7,2-3官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為2）與丙三醇（官能度為3）。除了按線形方向縮聚外，側基也能聚合，先形成支鏈，而后進一步形成體型縮聚物。,1-1、1-2、1-3體系；低分子縮合反應； 2-2或2體系：線形縮聚； 2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚。,根據官能度體系的不同，可以區(qū)分出縮合反應、線型縮聚和體型縮聚。,8,線形縮聚 單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增長，得到線形縮聚物的反應。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。,體形縮聚,至少有一單體含兩個以上的官能團

4、，形成的大分子向三個方向增長，得到體形結構縮聚物的反應。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。,3. 縮聚反應的分類,3.1 按聚合物的結構分類,9,- COOR -CONH- -SO2 - NHCOO- (聚酯） （聚酰胺） （聚砜） （聚氨酯）,均縮聚：只有一個單體參加的反應。2官能度體系：aRb 共縮聚：兩種或者兩種以上單體參加的反應。 aAa+bBb+aAa(改性）,溶液、熔融、界面、固相縮聚,3.2 按參加反應的單體數(shù)分類,3. 3 按聚合物的特征基團分類,3. 4 按聚合方法分類,10,條件：1）必須是22、2官能度體系； 2）反應單體要不易成環(huán)； 3）少副反應，保證一定的分子量 ； （副反應包

5、括：成環(huán)反應，鏈交換、降解等反應等）,2.3 線形縮聚反應機理,線形縮聚單體,11,2. 線形縮聚單體的成環(huán)傾向,在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有 成環(huán)反應.,成環(huán)是副反應，與環(huán)的大小密切相關 環(huán)的穩(wěn)定性如下：5, 6 7 8 11 3, 4 環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應中越易成環(huán) 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如,12,反應是官能團間的反應，無明顯的引發(fā)、增長、終止，反應是一步步增長的，具有逐步性。且每一步是可逆反應。 逐步的可逆平衡反應。,3. 線形縮聚機理逐步與可逆,3.1 機理,13,反應無需引發(fā)種，僅是官能團之間的反應; 無引發(fā)、增長、終止反應之分，各步反應速率基本相等; 所有的單體、低聚

6、物、聚合物間均可反應，增長反應以 低聚物間的反應為主，且有小分子生成； 反應初期轉化率高，分子量低，分子量逐步增大； 是逐步的可逆平衡反應。,3. 2 特點,14,N0：體系中起始的官能團數(shù)（羧基或羥基數(shù)）； N：反應到t時體系中殘留的官能團數(shù)（羧基或羥基數(shù)）。,平均聚合度：結構單元總數(shù)除以大分子數(shù)。,以等當量的二元酸和二元醇或羥基酸.,反應程度p：參加反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分率。,3.4 聚合度與反應程度p的關系,15,1mol二元酸與1mol二元醇反應： 體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為： 反應若干時間后，體系中殘存的羧基數(shù): 0.5mol(N)； 大分子數(shù)：,1*2=2mol(N0),0

7、.5mol（有一個羧基，就有一條大分子）,Example,16,聚合度將隨反應程度而增加； 符合此式須滿足的條件：官能團數(shù)等當量。,P=0.9,P=0.9995,17,3.5 縮聚反應平衡常數(shù),大部分線型縮聚反應是可逆反應，但可逆程度有差別 可逆程度可由平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應:,對所有縮聚反應來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別,18,多數(shù)縮聚反應屬可逆平衡反應 根據K值（平衡常數(shù)）大小，大致分三類： （1）K較小的反應，如聚酯化反應（K4）。低分子副產物的存在對分子量影響較大，可逆反應； （2）K中等的反應，如聚酰胺反應，K300500，低分子副產物對分子量有所影響

8、； （3）K很大的反應，可看作不可逆反應。如聚砜、聚碳酸酯等反應。,19,(1) 官能團消去反應 合成聚酯時，二元羧酸在高溫下會發(fā)生脫羧反應。合成聚酰胺時，二元胺也會發(fā)生分子內（間）的脫氨反應。 (2) 化學降解 聚酯化和聚酰胺化的逆反應水解屬于化學降解。 (3) 鏈交換反應 大分子端基與另一大分子的弱鍵進行鏈交換反應，如聚酯、聚酰胺等本身都可以進行鏈交換反應。,3.6 縮聚過程中的副反應,20,“官能團等活性”：假定任何反應階段，不論單體、二聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團的反應能力不隨分子鏈的增長而變化，那么每一步有反應的平衡常數(shù)必然相同。,2.4 線形縮聚動力學,Flory提出了官能團

9、等活性理論: 不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應能力和參加反應的機會，即官能團的活性與分子的大小無關。,等活性的概念將有利于動力學的簡化處理。,21,2.4 線形縮聚動力學 根據官能團等活性概念，可以把聚合反應的動力學處 理等同于小分子反應。以聚酯化反應為例討論。 2.4.1 不可逆條件下的縮聚動力學 羧酸與醇的酯化反應為酸催化反應，反應式可簡化為： 及時排除聚合產生的小分子，則聚合過程為不可逆。反應朝聚酯化方向移動。,22,其酸催化過程如下： 其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反應，k4、k6不存在，故聚酯化反應速率可用k3表示。,25,23,因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反應來消除

10、。 代入25中，得： 可見，聚酯化反應對羧基、羥基和酸均為一級反應。,26,27,24,根據酸AH的解離平衡， ，可得： 代入式27，得到： 將常數(shù)合并，可得到下式：,28,29,210,25,反應體系中的氫離子可以來自于單體羧酸本身，也可外加。這兩種情況的動力學過程不同。 1）自催化縮聚 當二元酸和二元醇中兩種基團數(shù)量相同，無外加酸，則氫離子來自于二元酸本身。因此氫離子濃度等于羧基數(shù)量，也等于羥基數(shù)量。式25可寫成：,211,26,212,213,由反應程度概念，可得：,或,代入212，可得：,214,分離變量，并積分，得：,27,215,根據聚合度與反應程度的關系，可得聚合度隨聚合時間變化

11、的關系式。,216,式216表明，自催化縮聚反應的聚合度隨聚合時間變化較緩慢。 實驗表明，當P0.8時，式216不符合。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關。當P0.8以后，式216符合得較好。這時才是真正大分子形成的過程。,28,請批評指正 謝謝,29,2）外加酸催化縮聚,為了加速反應，常外加酸作為聚酯化反應的催化劑 反應速率將由自催化和酸催化兩項組成：,作為催化劑，H+不變，且 ka H+ kC，kC略去 并令k= ka H+，則,此時外加酸催化為二級反應,30,外加酸催化縮聚反的聚合度隨聚合時間變化較快。通常外加酸催化縮聚反應的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大 12 個數(shù)量級左右。因此工業(yè)上常

12、采用外加酸催化工藝。,積分得,將 C Co (1P) 代入上式,Pt關系式,Xnt關系式,31,聚酯化反應K值較小（K=4) ，小分子副產物若不及時排除，逆反應不能忽視。,令起始濃度為 1，時間 t 時濃度為C，若有一部分不排除，則其殘留水的濃度為 nw（或小分子殘留率）。,起始 1 1 0 0 t時，水未排除 C C 1-C 1-C 水部分排除 C C 1-C nw,2.4.2 平衡縮聚動力學,32,聚酯反應速率是正、逆反應速率之差,水部分排出時：,封閉體系：,總反應速率與反應速度，低分子副產物含量，平衡常數(shù)有關,K=k1/k-1,根據反應程度及平衡常數(shù)關系式,33,1. 反應程度對聚合度的

13、影響,單體等摩爾或aRb型的單體，進行不可逆縮聚時（沒有考慮平衡與否），聚合度將隨反應程度的加深而增加。,p，Xn,上式有局限性。,五. 線形縮聚物的聚合度,影響縮聚物聚合度的因素：反應程度、平衡常數(shù)、基團數(shù)比,34,當正逆反應達到平衡時，總聚合速率為零， 且兩原料等當量時：,聚酯反應K4，在密閉系統(tǒng)內，最高的p值=2/3，,2.1封閉體系,. 平衡常數(shù)對聚合度的影響,以聚酯反應為例,35,聚合度與K平方根成正比， 與低分子副產物濃度平方根成反比。,2.2非封閉體系,低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應程度和聚合度。 減少逆反應的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等排除副產物。,36,控制分子量的

14、有效辦法端基封鎖法： 某一單體稍過量(即非等摩爾比），使大分子鏈端帶有相同的官能團； 加一種單官能團物質，使其與大分子端基反應，起封端作用。,. 線形縮聚物聚合度的控制,反應程度,平衡常數(shù),聚合度的重要影響因素,不是控制手段,37,3.1 聚合度的定量關系式,2-2體系,2 體 系,38,Na，Nb ：體系中官能團a、b的起始官能團 數(shù)，NA:分子數(shù)= Na/2，NB= Nb/2 Nc：加入的單官能團物質Cb的官能團數(shù)，也 是分子數(shù)。加入Cb相當于b官能團過量。 r1。 B物質過量,基團數(shù)(摩爾) 比 r(1),過量分率 q,體系中兩原料的起始不同 官能團的摩爾數(shù)之比,3.2、2-2體系反應物

15、過量,39,t=0 Na Nb t時 Na(1-P) Nb-NaP,設官能團 a 的反應程度是 p，則 a、b 的反應均為 Nap， a 的殘留數(shù)為 Na-Nap，b的殘留數(shù)為 Nb-Nap， (a+b)的殘留官能團總數(shù)（也即大分子鏈的端基數(shù)） N=Na+Nb-2Nap， 形成大分子總數(shù)， N，=（Na+Nb-2Nap）/2(每條大分子鏈端有2個基團）。 體系的結構單元總數(shù)為 (Na+Nb) /2。,40,重復單元數(shù)除以大分子總數(shù),結構單元數(shù)除以大分子總數(shù),聚合度和q, r的關系式,41,r=1 或 q=0,若 p=1，,極限情況,42,3.3.添加加單官能團Cb,aAa 和 bBb,aRb體

16、系,43,擴展反應程度 P 的含義,1P則表示此時還沒參加反應的COOH的百分數(shù),它表示聚合反應到達時刻 t 時，參加反應的COOH的百分數(shù),Flory應用統(tǒng)計方法，根據官能團等活化理論，推導出 線形縮聚物的分子量分布. 對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例,六、線性縮聚的分子量分布,也就是說 P 又能表示時刻 t 時，一個給定的COOH參加反應的幾率,則1P就是此時刻一個給定的COOH還沒參加反應的幾率,44,聚酰胺化反應的過程,45,則：x1個COOH連續(xù)反應掉的幾率： Px-1,若端基從NH2 開始，則有（x1）個反應了的COOH基和一個未反應的COOH基作尾端基,1 個COOH未反

17、應掉的幾率： 1P,46,構成x-聚體的幾率為(x1)次成鍵幾率和一次不成鍵 幾率的總乘積:,如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分 數(shù)目為Nx,x-聚體的數(shù)量分布函數(shù),若起始單體總數(shù)為N0，則反應程度為P時,代入上式,聚合物的分子數(shù)為,47,也可以求出任何反應階段、任何聚體在不同反應程度 時的理論數(shù)量。,反應程度 P N1數(shù)量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0,可求出不同反應程度時的未反應單體的理論數(shù)量，如,在任何反應階段，沒有反應的單體(x = 1)的理論數(shù)量為,48,如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x 成正比

18、 設：Wx為x-聚體的重量, W為體系中大分子的總重量 則，x-聚體的重量分數(shù)為：,x-聚體的重量分布函數(shù),X-聚體的分子量,X-聚體的分子數(shù),結構單元數(shù) （單體數(shù)）,結構單元分子量,49,50,數(shù)均聚合度和重均聚合度：,分子量分布寬度為：,51,7、體型縮聚和凝膠化作用,支鏈 體形結構的縮聚。,必要條件：至少一種單體f 2,1、體型縮聚的定義,是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進行支化而后形成交聯(lián)結構的縮聚過程,52,交聯(lián),用交聯(lián)劑使2個或者更多的分子分別偶聯(lián)從而使這些分子結合在一起。,凝膠化,當反應進行到一定程度時，體系由線形轉化為支鏈而交聯(lián)，使粘度將急劇增大，形成具有彈性的凝

19、膠狀態(tài)的現(xiàn)象，即為凝膠化,凝膠點,出現(xiàn)凝膠化時的臨界反應程度Pc,2. 反應過程,預聚物 （未交聯(lián)前）,成型固化,控制在PC以前,在交聯(lián)型逐步聚合反應中，隨著聚合反應的進行，體系先形成支鏈型產物，然后再轉變?yōu)榻宦?lián)型產物,53,根據pc分甲、乙、丙三階段。 甲階段：p pC ， 高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形結構。,體型縮聚的特點： 反應單體的 f 2(必要條件）； 反應分為甲、乙、丙三階段； 出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。,反應釜的反應只能進行到甲或乙階段， 丙階段必須在加工后完成！,54,無規(guī)預聚物：分子鏈端得未反應官能團完全無規(guī)的預聚物。是一般交聯(lián)反應難以控制的預聚物。,3.預聚物的分類,其中一單

20、體f 2,如2-3, 2-4, 3-3 當ppc時，停止反應，即成預聚物； 升溫可以繼續(xù)反應交聯(lián)； 必須預測它的凝膠點。,形成交聯(lián)型產物之前的聚合物稱為預聚物。工業(yè)生產中一般先制備預聚物，在成型時再交聯(lián)成體型結構。,55,結構預聚物：具有特定的活性端基或側基的預聚物稱為 結構預聚物,此預聚物階段無凝膠點控制。,具有確定結構的預聚物，分為定端基預聚物和定側基預聚物，一般為線型低聚物，不能進一步交聯(lián)聚合，需要加入交聯(lián)劑、催化劑交聯(lián)固化。,56,出現(xiàn)凝膠時的反應程度稱為凝膠點。用pc表示。,4. 凝膠點,. 凝膠點的預測,理論推算,實驗測定,凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應程度

21、為凝膠點。也可以從理論上進行估算。,57,5.1.1 卡羅瑟斯法 （1）平均官能度 每一單體平均所帶的官能團數(shù)稱為平均官能度 。 在官能團等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有 不同的方法。,58,1）官能團等摩爾的情況 體系中兩種官能團數(shù)相等時，平均官能度用下式計算： 其中Ni為第 i 種單體的摩爾數(shù)，f為第 i 種單體所帶的官能 團數(shù)。 例如：2摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應，平均官 能度為：,59,2）官能團不等摩爾的情況 體系中兩種官能團數(shù)不相等時，平均官能 度用下式計算： 其中N少為官能團總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)，f少為 官能團總數(shù)少的單體所帶的官能團數(shù)。 例如：1摩爾甘油與5摩爾鄰

22、苯二甲酸酐的反 應，平均官能度為：,60,凝膠點與平均官能度的關系 設：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0 則起始官能團數(shù)為N0 f t 時體系中殘留的分子數(shù)為N 則反應消耗的官能團數(shù)為 2 (N0N) 根據反應程度的定義，t 時參加反應的官能團數(shù)除以起始官能團數(shù)即為反應程度,（2）凝膠點的預測,61,出現(xiàn)凝膠化時，Carothers 為 Xn ，這是其理論基礎,則凝膠點時的臨界反應程度為:,此式為用卡羅瑟斯法估算凝膠點的公式，稱為卡羅瑟斯方程。,62,從卡羅瑟思方程可知，對22官能度體系，平均官能度 ，則pc = 1，即全部官能團均可參加反應，體系不會發(fā) 生凝膠。而在多官能團單體體系， ，pc1，體系有可 能交聯(lián)。 例如：等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸反應， ，按式 749算得pc = 0.833，因此體系會發(fā)生交聯(lián)。 試驗測得這一反應凝膠時的反應程度為0.765，計算值 高于實驗值。,63,卡羅瑟思法預測值比實驗值稍高，這主要由以下兩個原因所造成： （i）忽略了官能團實際存在的不等反應性和分子內反 應； （ii）假設聚合度無限大時才發(fā)生凝膠化。 實際上，開始出現(xiàn)凝膠時的聚合度僅為2