1、有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry 烷烴和環(huán)烷烴 吉林大學(xué)化學(xué)教學(xué)與研究中心 劉曉冬 Email:,2-1,第2章 烷烴和環(huán)烷烴,碳,+ 氫,烴,RH,ArH,烷烴的結(jié)構(gòu),CH =110pm CC =154pm,2-2,2.1 烷烴,C：sp3雜化（四面體結(jié)構(gòu)）,各原子之間都以單鍵（即鍵）相連,鍵角接近10928,CH4 的結(jié)構(gòu),10928,Csp3-H1s,非極性分子,烷烴的分子結(jié)構(gòu),乙烷分子,2-3,推廣：烷烴分子中，各C原子之間均是Csp3- Csp3， C、H之間均成Csp3-H1s。 C原子的四個(gè)鍵接近正四面體分布。 烷烴為非極性分子。,烷烴的通式和同系列,烷烴的通式

2、：CnH2n+2,2-4,同系物具有相似的化學(xué)性質(zhì)，但反應(yīng)速率往往有較大的差異；,物理性質(zhì)一般隨碳原子數(shù)的增加而呈現(xiàn)規(guī)律性變化。,同系列中的第一個(gè)化合物往往具有明顯的特性。,同系列：有相同通式、結(jié)構(gòu)上相差一定的“原子團(tuán)”的一系列化合物。 同系物：同系列中的化合物互為同系物。,（例：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,）,同系列,2-5,烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象,碳鏈異構(gòu),正戊烷 m.p. -130 b.p. 36.1,異戊烷 m.p. -160 b.p. 28,新戊烷 m.p. -17 b.p. 9.5,由于組成分子的原子或基團(tuán)連接順序不同引起的,2-6,構(gòu)象異構(gòu),乙烷分子中兩個(gè)C原子圍繞著CC單鍵

3、做相對旋轉(zhuǎn)時(shí)，可產(chǎn)生無數(shù)種不同的空間排列，這種空間排列稱為構(gòu)象。乙烷的兩種極限構(gòu)象如下：,乙烷的構(gòu)象,乙烷沒有碳鏈異構(gòu),2-7,因構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象稱為構(gòu)象異構(gòu),構(gòu)象可以用鋸架式和Newman投影式來表示：,交叉式,重疊式,優(yōu)勢構(gòu)象,最不穩(wěn)定構(gòu)象,原子間距離最遠(yuǎn) 內(nèi)能最低（最穩(wěn)定）,鍵電子云排斥， von der waals排斥力，內(nèi)能最高（最不穩(wěn)定）,2-8,乙烷構(gòu)象的能量曲線,室溫時(shí)分子熱運(yùn)動(dòng)，具有83.80 kJmol-1的動(dòng)能。因此乙烷分子是處于交叉、重疊以及介于兩者之間的無數(shù)構(gòu)象的動(dòng)態(tài)平衡混合體系，但各種構(gòu)象體存在的比例不同。交叉式構(gòu)象所占的比例最大，為優(yōu)勢構(gòu)象，但仍無法分離得

4、到。,2-9,正丁烷的構(gòu)象,2-10,對位交叉式 部分重疊式 鄰位交叉式 全重疊式,2-11,正丁烷構(gòu)象的能量曲線,對位交叉 部分重疊 鄰位交叉 全重疊 鄰位交叉 部分重疊 對位交叉,2-12,正丁烷實(shí)際上是各種構(gòu)象異構(gòu)體的混合物。但對位交叉式為優(yōu)勢構(gòu)象，此時(shí)四個(gè)碳原子呈鋸齒形排列。正丁烷各種構(gòu)象的能差不大，室溫下可迅速轉(zhuǎn)化。,含更多碳原子的直鏈烷烴，其優(yōu)勢構(gòu)象都類似正丁烷，為能量最低的對位交叉式。因此直鏈烷烴的碳鏈在空間的排列是鋸齒形。,C5H12,最穩(wěn)定,最不穩(wěn)定,2-13,2-14,說明：,構(gòu)象產(chǎn)生的原因：鍵的自由轉(zhuǎn)動(dòng)；,構(gòu)象有無數(shù)種；,構(gòu)象異構(gòu)體不能分離，是同一化合物；,極限構(gòu)象：交叉

5、式和重疊式。,2-15,烷烴的命名,普通命名法,110 碳用天干表示,天干：甲、乙、丙、丁、戊、 己、庚、辛、壬、癸,直鏈烷烴:,10個(gè)碳原子以上用中文數(shù)字表示,己烷,十一烷,十四烷,2-16,凡末端具有,的結(jié)構(gòu)，且無其他支鏈，用“異（iso）”表示。,異戊烷,異己烷,凡末端具有,的結(jié)構(gòu)，且無其他支鏈，用“新（neo）”表示。,新己烷,2-17,系統(tǒng)命名法,飽和碳原子的四種類型,1 C（伯碳，一級碳）,2 C （仲碳，二級碳）,3 C （叔碳，三級碳）,4 C （季碳，四級碳）,2-18,碳原子種類的擴(kuò)展,1自由基 （伯自由基）,2自由基 （仲自由基）,3自由基 （叔自由基）,1碳負(fù)離子 （伯

6、碳負(fù)離子）,3碳正離子 （叔碳正離子）,烷基的命名,烷烴,烷基,2-19,甲基,乙基,（正）丙基,異丙基,（正）丁基,仲丁基,異丁基,叔丁基,2-20,2-21,次序規(guī)則（順序規(guī)則）,將游離價(jià)所在的原子按原子序數(shù)大小排列。如：,對同位素元素，比較相對原子質(zhì)量。如：,將原子或基團(tuán)排列成序的規(guī)則。,規(guī)則要點(diǎn)：,-Br -Cl -OH -CH3 -H,-T -D -H,對多原子基團(tuán)，若游離價(jià)所在原子相同，則將它所連接其他原子排序，仍比較原子序數(shù)大小，直到比較出它們的順序?yàn)橹?。如?-CH3 -CH2CH3,-C(H,H,H) -C(C,H,H),2-22,含多重鍵(雙鍵或叁鍵)的基團(tuán)，可認(rèn)為是與兩個(gè)

7、或三個(gè)相同的原子相連。,2-23,-CH2Cl -CHF2,-CH2CH2CH(CH3)2 和 -CH2CH(CH3)2,請比較：,-C(C,H,H) C(C,H,H) -C(C,H,H) C(C,C,H),Cl F,練習(xí): 找出優(yōu)勢基團(tuán) -OH、-NH2 -COOH、-OH 正丁基、異丙基 叔丁基、新戊基,系統(tǒng)命名法,主鏈：選擇最長的連續(xù)不斷的碳鏈，母體“某烷”。,若可能存在幾個(gè)等長的碳鏈時(shí)，選擇取代基最多的碳鏈作主鏈。,編號：從取代基靠近的一端開始（最近）。,若在主鏈兩端等距離處同時(shí)遇到取代基，且取代基多于兩個(gè)時(shí)，比較第二個(gè)取代基的位次大小。,1,2-24,3,2,4,命名：將取代基的位置

8、、數(shù)量、名稱標(biāo)于母體名稱之前。相同的取代基合并，取代基不同時(shí)，按“由小到大”的順序排列。（最簡）,5,2-25,庚烷,庚烷,2,5-二甲基,2,3,5-三甲基-4-丙基,3-甲基-5-乙基庚烷,2,3.6-三甲基-4-丙基庚烷,1,2,3,4,最長鏈為主鏈 取代基編號數(shù)最小,取代基最多的鏈為主鏈 小基團(tuán)排在前面,2-26,4-乙基辛烷,2-甲基-3-乙基己烷,3-異丙基己烷,4-乙基-辛烷,相同取代基合并,用大寫數(shù)字表示,2-27,3, 4, 6-三乙基辛烷,由名稱寫結(jié)構(gòu)式：,2,3-二甲基-3-乙基己烷,C C C C C C,CH3,CH3,CH2CH3,H3 H H2 H2 H3,烷烴的

9、物理性質(zhì),烷烴的性質(zhì),烷烴分子的結(jié)構(gòu)特征與共性, 非極性 極化度小,物態(tài) 正烷烴C1C4(g)、C5C16(l)、 C17(s),沸點(diǎn)和熔點(diǎn) 正烷烴的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)目的增加而升高。,相同碳原子數(shù)的烷烴異構(gòu)體中，取代基對稱性較好的烷烴比直鏈烷烴的熔點(diǎn)高。,物理性質(zhì): 沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、溶解度、密度、折光率、比旋光度等。,2-28,2-29,密度 小于1(0.60.8gcm-3)，是密度最小的一類有機(jī)物。,溶解度 烷烴分子為非極性分子，不溶于水，易溶于低極性的有機(jī)溶劑，如苯、CCl4、氯仿。,烷烴的化學(xué)性質(zhì),C H 電負(fù)性 2.5 2.2,sp3 雜化 已飽和 不能加成,低極性共價(jià)鍵 不易發(fā)生異裂

10、,一般情況下烷烴化學(xué)性質(zhì)不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）,甲烷的鹵代反應(yīng),有機(jī)化合物中某一原子或基團(tuán)被其他原子或基團(tuán)替代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng) 。,2-30,反應(yīng)速率：,F2 Cl2 Br2 I2（不反應(yīng)）,甲烷的鹵代反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)機(jī)理：對反應(yīng)過程的詳細(xì)描述,舊的共價(jià)鍵如何斷裂，新的共價(jià)鍵怎樣形成。,烷烴的鹵代反應(yīng)是自由基鏈反應(yīng),中間體：自由基,2-31,+243 kJmol-1,+4.2 kJmol-1,-109 kJmol-1,2-32,甲烷氯代鏈傳遞勢能變化圖,過渡態(tài): 勢能最高處的原子排列,Ea：活化能 H: 反應(yīng)熱,Ea1=16

11、.8kJmol-1 H1=4.2kJmol-1 Ea2=4.1kJmol-1 H2=-109kJmol-1,2-33,過渡態(tài)理論,在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物相互接近，總是先達(dá)到一勢能最高點(diǎn)（活化能，相應(yīng)結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)），然后再轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。,例：甲烷氯代機(jī)理步驟(2),過渡態(tài),勢能增加,勢能降低,勢能最高,2-34,2-35,烷烴的鹵代反應(yīng)取向,CH3自由基：,C：sp2雜化,自由基的穩(wěn)定性與C所連基團(tuán)的多少有關(guān)。,事實(shí)1：,43%,57%,活性：2H 1H,自由基的穩(wěn)定性：2 1,甲基自由基的結(jié)構(gòu),2-36,事實(shí)2：,自由基的穩(wěn)定性：3 2 1 CH3,3%,97%,烷烴鹵代鹵素的選擇性：Br2 C

12、l2,2-37,小結(jié)：,烷烴鹵代反應(yīng)是自由基鏈反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個(gè)過程。自由基的穩(wěn)定性順序?yàn)椋? 2 1 CH3，因此，烷烴中各級H的活性為： 3 H 2 H 1 H。鹵素反應(yīng)活性順序?yàn)椋篎2 Cl2 Br2 I2；鹵素的選擇性順序?yàn)椋?Br2 Cl2 。,思考題: 1. 由環(huán)己烷鹵代制備一鹵代環(huán)己烷，選擇Cl2還是Br2，為什么? 2. 由甲基環(huán)己烷鹵代制備1-甲基1-鹵代環(huán)己烷，選擇Cl2還是Br2，為什么?,2-38,分類,2.2 環(huán)烷烴,2-39,分類和命名,單環(huán),多環(huán),小環(huán) : C3 C4,普通環(huán) : C5 C6,中環(huán) : C7 C12,大環(huán) : C12,螺環(huán)

13、,橋環(huán),命名,單環(huán)環(huán)烷烴的命名與烷烴相似，只是在母體名稱前加“環(huán)”字。,由飽和碳原子組成的環(huán)烴,2-40,環(huán)丙烷,環(huán)戊烷,環(huán)己烷,若環(huán)上有取代基，按取代基位次最小原則對環(huán)碳原子編號。結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)，可將環(huán)作為取代基。,1-甲基-2-乙基環(huán)戊烷,2-甲基-5-環(huán)丁基己烷,2-41,環(huán)烷烴的性質(zhì),小環(huán)環(huán)烷烴,活潑，易開環(huán),! ! !,但不與KMnO4反應(yīng),2-42,小環(huán)的催化加氫反應(yīng),(打開一根 C-C 鍵),主要產(chǎn)物,（離子型）加成反應(yīng),自由基取代反應(yīng),注意區(qū)分：,小環(huán)化合物與鹵素的反應(yīng),2-43,小環(huán)化合物與 HI 或 H2O/ H2SO4的反應(yīng),2-44,2-45,環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu),環(huán)烷烴的穩(wěn)定性和

14、Baeyer的張力學(xué)說,1885年，德國 A von Baeyer提出了張力學(xué)說：,成環(huán)碳原子共平面；,碳原子與其他原子成鍵時(shí)，如果偏離正常鍵角(單鍵為10928)，就會(huì)產(chǎn)生一種張力角張力。偏離角越大，角張力越大，環(huán)越不穩(wěn)定。,60 偏離大,90 偏離小,108 接近,120 應(yīng)比環(huán)戊烷不穩(wěn)定,?,現(xiàn)代理論認(rèn)為：,C: sp3雜化,當(dāng)鍵角109.5時(shí)，最大重疊,105,60,2-46,環(huán)丙烷：60，偏離正常鍵角，有恢復(fù)正常鍵角的傾向，形成彎曲鍵。,彎曲鍵具有：, 電子云重疊程度小，有趨向電子云重疊最大的一種力量即張力。, 電子云分布在鍵軸的外側(cè)，易受親電試劑的進(jìn)攻，而發(fā)生親電加成反應(yīng)。,2-4

15、7,事實(shí)上，除環(huán)丙烷外，其他環(huán)烷烴的環(huán)碳原子均不在同一平面上。例如：環(huán)丁烷是蝴蝶型結(jié)構(gòu)。,Baeyer的張力學(xué)說僅適用三元環(huán)，近似地適用四元環(huán)。六元環(huán)以上的環(huán)無張力，張力學(xué)說不適用。,單環(huán)環(huán)烷烴的立體結(jié)構(gòu),順反異構(gòu),環(huán)阻礙CC鍵的旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生了順反異構(gòu)。,環(huán)己烷的構(gòu)象異構(gòu),2-48,環(huán)己烷：C6H12,椅型構(gòu)象,船型構(gòu)象,6個(gè)C不共平面,C：sp3雜化,C6H12-1,C6H12,2-49,椅型構(gòu)象,船型構(gòu)象,251pm,183pm,優(yōu)勢構(gòu)象,29.7kJmol-1,2-50,環(huán)己烷椅型構(gòu)象的翻轉(zhuǎn),椅型環(huán)己烷,12個(gè)CH,6個(gè)a鍵（豎鍵、直立鍵）,6個(gè)e鍵（橫鍵、平伏鍵）,環(huán)己烷椅型構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)可使ae, ea，但在轉(zhuǎn)化的過程中，鍵的指向（向上或向下）不變。,環(huán)己烷椅型構(gòu)象的翻轉(zhuǎn),單取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析,甲基環(huán)己烷的構(gòu)象,CH3與C3為對位交叉,優(yōu)勢構(gòu)象，室溫時(shí)占95%,CH3與C3為鄰位交叉,1,3-豎鍵作用,2-51,2-52,叔丁基環(huán)己烷的構(gòu)象,1. 3-豎鍵作用非常大,優(yōu)勢構(gòu)象 室溫：100,2-53,cis-1, 2-二甲基環(huán)己烷,二取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析,trans-1, 2-二甲基環(huán)己烷,能量相等,優(yōu)勢構(gòu)象,e, a-,a, e-,a, a-,e, e-,有1. 3-豎