1、第六章 非金屬原子簇化學(xué) 硼烷及其衍生物 富勒烯及其化合物 碳納米管 其它非金屬原子簇化合物,第六章 非金屬原子簇化學(xué),原子簇：原子直接鍵合，組成以分離的多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或離子 一般認(rèn)為，至少含三個(gè)或三個(gè)以上的骨架原子 非金屬的原子簇化學(xué)/金屬的原子簇化學(xué) 非金屬原于簇化合物(非金屬簇合物)中，最典型而且研究得最系統(tǒng)的是硼烷及其衍生物,第六章 非金屬原子簇化學(xué)-硼烷,硼烷-硼氫化物 硼能形成多種氫化物，如B2H6、B4H10、B5H9、B6H10及B10H14等 硼不僅能形成中性的硼氫化物，還能形成一系列硼氫陰離子，如BH4-、B3H8-、B11H14-及BnHn2-(n=6

2、-12)等 硼烷-易揮發(fā)、易燃、活潑、對(duì)空氣敏感,硼烷,制備 1912-1936, Alfred Stock: 酸+硼化鎂 B4H10、B5H9、B6H10 、 B10H14 50年代及以后,硼烷,B2H6的熱解，又可進(jìn)一步制取其它較高級(jí)的硼烷，如. 歷程:熱解的引發(fā)階段，形成低濃度的高能量中間體:,硼烷,目前更多地通過(guò)硼氫陰離子和三鹵化硼或氯化氫的反應(yīng)來(lái)制取較高級(jí)的硼烷例如,硼烷,B5H11,B10H14也可用類似的方法制得: 由硼氫陰離子和氯化氫來(lái)制備硼烷:,硼烷,制備較高級(jí)的硼氫陰離子，可用B2H6或其它含BH基團(tuán)的物質(zhì)來(lái)處理較低級(jí)的硼氫陰離子: 也可通過(guò)有機(jī)的Lewis堿和硼氫化物反應(yīng)

3、合成；,硼烷,制備較高級(jí)的硼氫陰離子,還可由較低級(jí)的硼氫陰離子鹽的熱解來(lái)制備,硼烷,硼烷的命名-原則類似于烷烴: 硼原子數(shù)在10以內(nèi)的用干支詞頭表示；超過(guò)10的用數(shù)字表示氫原子數(shù)用阿拉伯?dāng)?shù)碼表示在括弧 例B5H9 - 戊硼烷(9) B5H11 - 戊硼烷(11) B20H16 - 二十硼烷(16) 最簡(jiǎn)單的硼烷是乙硼烷(6)，即B2H6B2H6氣體有劇毒燃燒時(shí)放出大量的熱,硼烷,B2H6的許多反應(yīng)都是從與Lewis堿加合，形成不穩(wěn)定的加合物B2H6L開(kāi)始，然后，再發(fā)生異裂或均裂(圖),硼烷,較小的Lewis堿導(dǎo)致異裂，加熱可形成環(huán)狀化合物如 較大的Lewis堿導(dǎo)致均裂，加熱可形成環(huán)狀化合物如,

4、硼烷,較高級(jí)的硼烷，如B4Hl0，也能發(fā)生類似的裂解,硼烷,和B2H6的情況類似，較小的Lewis堿傾向于劈開(kāi)BH2+部分如 該反應(yīng)產(chǎn)生H2B(OH)2-不穩(wěn)定,發(fā)生歧化,硼烷,較大的Lewis堿傾向于劈開(kāi)BH3部分,硼烷的性質(zhì),硼烷,硼烷的結(jié)構(gòu) 三種典型的結(jié)構(gòu): 閉式 開(kāi)式 網(wǎng)式 *其它還有敞網(wǎng)式等結(jié)構(gòu)類型 閉式-硼烷陰離子 通式: BnHn2- (n=6 -12) 結(jié)構(gòu),硼烷,開(kāi)式硼烷 通式: BnHn+4 結(jié)構(gòu):,硼烷,網(wǎng)式硼烷 通式: BnHn+6 結(jié)構(gòu),硼烷,硼烷,硼烷,敝網(wǎng)式硼烷 網(wǎng)敞的更開(kāi)，幾乎成平面的結(jié)構(gòu) 例:,硼烷,高硼原子數(shù)硼烷,硼烷的化學(xué)鍵,1. 定域鍵處理 硼烷-缺電子

5、分子 因?yàn)榕鸬耐鈬娮訕?gòu)型為2s2 2p1，它有4個(gè)價(jià)軌道但卻只有3個(gè)價(jià)電子，價(jià)軌道數(shù)價(jià)電子數(shù) 在硼氫化物中，原子間共價(jià)鍵的數(shù)目比電子對(duì)的數(shù)目多 例:B2H6 結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù):,硼烷,每個(gè)硼原子周圍有4個(gè)氫原子，接近四面體取向 B2H6分子總共只有12個(gè)價(jià)電子，它沒(méi)有足夠的價(jià)電子使所有相鄰的兩原子間都形成常規(guī)的兩中心-兩電子鍵.(2c-2e鍵) 端梢的BH鍵可看作是正常的2c-2e鍵四個(gè)端梢的B-H鍵占用8個(gè)價(jià)電子. 每個(gè)硼原子使用了2個(gè)價(jià)電子和2個(gè)大致上為 sp3 的雜化軌道，形成兩個(gè)端梢的BH鍵.還剩下2個(gè)sp3來(lái)雜化軌道和1個(gè)價(jià)電子可用于進(jìn)一步成鍵,硼烷,2個(gè)硼原子的各一個(gè) sp3 雜化

6、軌道和氫原子的 1s 軌道相互作用，可組合成3個(gè)分子軌道，共中包括一個(gè)成鍵、一個(gè)非鍵和一個(gè)反鍵的分子軌道(圖),硼烷,2個(gè)電子占成鍵分子軌道，形成三中心-兩電子的 B-H-B橋鍵(3c-2e鍵) B2H6分子中, 有2個(gè)這種3c-2e鍵，含4個(gè)價(jià)電子 因此,在B2H6分子中存在著2種硼氫鍵:,硼烷,幾種不同的 硼氫鍵 為了闡明較復(fù)雜的硼烷的化學(xué)鍵，除上述兩種2c-2e和3c-2e硼氫鍵以外，W. Lipscomb等認(rèn)為還需要有其它三種成鍵要素:,硼烷,閉合三中心硼鍵包含三個(gè)硼原子雜化軌道之間的重疊，而開(kāi)放三中心硼鍵則是中心硼原子的軌道和兩個(gè)相鄰硼原子雜化軌道之間的重疊,硼烷,實(shí)際運(yùn)用中，勿需將

7、上述兩種3c-2e硼鍵嚴(yán)格地加以區(qū)別. 例: B4H10: 2c-2e B-B鍵 B5H11: 3c-2e B-B鍵 有些硼烷中還同時(shí)存在著2c-2e B-B鍵和 3c-2e B-B鍵,硼烷,硼烷中基本成鍵要素的要點(diǎn): (1)硼原子用于成鍵的軌道是： 4個(gè)sp3雜化軌道或 3個(gè)3p2雜化軌道 + 1個(gè)p軌道 (2)硼原子的3種骨架鍵是： 正常的兩中心共價(jià)鍵； 閉合三中心鍵； 開(kāi)放三中心鍵 (3)可能的硼氫鍵： BH正常的兩中心共價(jià)鍵； BH2正常的兩中心共價(jià)銀， BHB三中心鍵,硼烷,拓?fù)浞? 只關(guān)心分子中原子間以何種形式的化學(xué)健相聯(lián)，不關(guān)心具體的鍵長(zhǎng)、鍵角等參數(shù) 基本假設(shè):硼烷中，每個(gè)硼原了

8、形成4根鍵.每個(gè)硼原子提供3個(gè)價(jià)電子，每個(gè)氫原子提供一個(gè)電子，因此，可簡(jiǎn)單地從硼烷的分于式BnHn+m計(jì)算各種類型化學(xué)鍵的數(shù)目，從而得到硼烷結(jié)構(gòu)的托撲圖象 硼烷BnHn+m分子 n個(gè)BH基團(tuán)，m個(gè)氫原子. n個(gè)BH基團(tuán)有n(3+1)4n個(gè)價(jià)電子 n個(gè)2c-2e的外向BH鍵， 2n個(gè)價(jià)電子 n個(gè)BH基團(tuán)提供給硼烷骨架的電子數(shù)為2n. m個(gè)電子來(lái)自m個(gè)剩下的氫原子。因此,在BnHn+m分子中，總共有(2n+m)個(gè)骨架鍵電子， 把n個(gè)BH基團(tuán)連接起來(lái)， 構(gòu)成多面體骨架,硼烷,四個(gè)數(shù)表示硼烷中除外向BH鍵外其它類型的化學(xué)鍵: s: 3c-2e BHB 鍵的數(shù)目 t: 3c-2e BBB 鍵的數(shù)目 y:

9、 2c-2e BB 鍵的數(shù)目 x: 2c-2e BH 鍵的數(shù)目 不同的BnHn+m分于，四個(gè)數(shù)不同它們之間的關(guān)系： 簡(jiǎn)化：,硼烷,根據(jù)BnHn+m n和m,解方程: 3方程,4未知數(shù)非唯一解 排除不合理的結(jié)構(gòu)，求可能的拓?fù)鋱D象拓?fù)湟?guī)則： (1)每對(duì)相鄰的硼原子之間，至少有一根BB、BH B或 BBB鍵相聯(lián) (2)任何硼原子的骨架鍵都不可能包含一對(duì)不相鄰的硼原子 (3)由于每個(gè)硼原子有4個(gè)價(jià)軌道，因此，必須參與(4-ni-mi)根骨架鍵其中ni為與該硼原子相聯(lián)系的端梢氫原子數(shù), mi 為橋式氫原子數(shù) (4)每個(gè)硼原子有3個(gè)價(jià)電子和4個(gè)價(jià)軌道，因此， BnHn+m 分子必須具有(s-x)2根BB鍵

10、及(n-s)根BBB鍵. (5)兩個(gè)硼原子不可能同時(shí)由2c-2e及3c-2e(BH B或 BBB)的鍵相聯(lián),硼烷,按照前述原則，Lipscomb等計(jì)算了一系列臺(tái)12個(gè)頂點(diǎn)以下的硼烷以及硼烷的等電子體碳硼烷的拓?fù)鋱D象同時(shí)，通過(guò)對(duì)計(jì)算結(jié)果的綜合分析，排除了開(kāi)放三中心BBB鍵存在的可能性,s: 3c-2e BHB 鍵的數(shù)目 t: 3c-2e BBB 鍵的數(shù)目 y: 2c-2e BB 鍵的數(shù)目 x: 2c-2e BH 鍵的數(shù)目,硼烷,拓?fù)浞巴負(fù)鋱D象:成功與局限 描繪了大量開(kāi)式及網(wǎng)式硼烷、碳硼烷結(jié)構(gòu) 可用以預(yù)示硼烷的結(jié)構(gòu)、形狀和電荷分布 不能確切地描述已知閉式硼烷陰離子的結(jié)構(gòu) 例:二十面體骨架的B12

11、H12陰離子 拓?fù)浞ǖ挠?jì)算結(jié)果: 2根兩中心的BB鍵 10根三中心的BBB鍵 結(jié)構(gòu)測(cè)定: 6根兩中心的BB鍵 8根三中心的BBB鍵,硼烷,分子軌道法處理 分于軌道法處理硼烷的結(jié)構(gòu)，不是把骨架電子對(duì)固定在定域鍵中，而把骨架電子對(duì)數(shù)和骨架的成鍵分子軌道數(shù)聯(lián)系在一起,同時(shí)找出構(gòu)成閉式、開(kāi)式、或網(wǎng)式硼烷結(jié)構(gòu)的骨架電子對(duì)數(shù)的規(guī)律性。,硼烷,例:閉式硼烷陰離子B6H62- 具有正八面體的骨架， 每個(gè)BH單元有4個(gè)價(jià)電子 每個(gè)硼原子有4個(gè)價(jià)軌道 若每個(gè)硼原子用一個(gè)sp雜化軌道和氫原子形成一2c-2e外向BH鍵,則每個(gè)BH單元用去一對(duì)價(jià)電子， 還剩下一對(duì)價(jià)電子 每個(gè)硼原子還剩3個(gè)價(jià)軌道，即1個(gè)sp雜化軌道和2

12、個(gè)p軌道，可用以形成骨架或B6原子簇 B6H62-陰離子總的骨架鍵電子對(duì)數(shù)為n+1=7，其中每個(gè)BH單元提供一對(duì)，共n對(duì)，還有一對(duì)來(lái)自閉式-陰離子的負(fù)電荷,硼烷,按照分子軌道理論的計(jì)算，BnHn2-的3n個(gè)原子軌道相互作用，產(chǎn)生(n+1)個(gè)成鍵分子軌道對(duì)B6H62-來(lái)說(shuō)，18個(gè)原子軌道相互作用，產(chǎn)生7個(gè)成鍵分子軌道其中具有a1g對(duì)稱性的分子軌道由6個(gè)指向八而體中心的sp雜化軌道相互作用而來(lái)(圖a).另外兩組三重簡(jiǎn)并的分子軌道，分別具有t2g和t1u的對(duì)稱件，主要由沿假想的原子族外接球面切線方向的p軌道相互作用而來(lái)，t1u還包含sp雜化軌道的成分(圖b和c),硼烷,在B6H62-離子中,骨架的成

13、鍵分子軌道數(shù)為(n+1 = 7),即7個(gè). 骨架鍵的電子對(duì)數(shù)也為(n+1)，即7對(duì)它們恰好充填在上述(n+1)個(gè)成鍵分子軌道 較高級(jí)的硼烷陰離子BnHn2-，雖然成鍵的分子軌道數(shù)隨n值的增加而增加，但情況仍和B6H62- 類似，即成鍵分子軌道數(shù)為(n+1)，骨架鍵電子對(duì)數(shù)也為(n+1).,硼烷,開(kāi)式、網(wǎng)式硼烷可從假想的陰離子BnHn4-和BnHn6-入手每個(gè)BH單元為骨架鍵貢獻(xiàn)一對(duì)電子，因此，這兩種陰離子的骨架鍵電子對(duì)總效分別為(n+2)和(n+3)盡管開(kāi)式、網(wǎng)式硼烷是缺一個(gè)或兩個(gè)頂?shù)?、不完全的多面體，然而，它們骨架的成鍵分子軌道數(shù)仍比基礎(chǔ)多面體的頂點(diǎn)數(shù)多一個(gè)(圖),硼烷,由此,設(shè)想在閉式硼烷

14、BnHn2-中加入一對(duì)或兩對(duì)電子,就可得到開(kāi)式或網(wǎng)式的結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，加入的電子的負(fù)電荷為形成氫橋BHB及切向BH基團(tuán)所補(bǔ)償 若把中性的開(kāi)式硼烷BnHn+4看成是BnHn4- 加4個(gè)H+而來(lái)，那么這4個(gè)氫占BHB橋的位置(圖) 若把中性的網(wǎng)式硼烷BnHn+6看成是BnHn6- 加6個(gè)H+而來(lái)，那么這6個(gè)氫占BHB橋或切向B-H的位置(圖),硼烷,硼烷的結(jié)構(gòu)規(guī)則(又稱Wade規(guī)則)歸納,硼烷的衍生物,碳硼院 CH和BH-基團(tuán)是等電子體，因而硼烷中部分BH-可被CH基團(tuán)取代， 形成碳硼院它是硼烷重要的衍生物，其中硼、碳原子共同組成多面體骨架 碳硼烷合成 C2Bn-2Hn系列 例1:C2B3H5-常溫

15、下，由B5H9和等摩爾的乙炔混合物在無(wú)聲放電裝置中反應(yīng)產(chǎn)生.類似的方法還制得了C2B4H6的兩種異構(gòu)體. 例2:C2B10H12,硼烷的衍生物,C2Bn-2Hn(n=5-12)具有閉式多面體的骨架結(jié)構(gòu)和硼氫陰離子BnHn2-等電子、等結(jié)構(gòu) 圖示了部分通式為C2Bn-2Hn的閉式碳硼院的結(jié)構(gòu). 它們當(dāng)中很多有異構(gòu)體,硼烷的衍生物,閉式硼烷或碳硼烷的命名原則: 從最高次對(duì)稱軸上最高位置的硼原子或碳原子開(kāi)始編號(hào)，然后自上而下，繞軸依順時(shí)針?lè)较驗(yàn)楦髌矫嫔系呐鹪踊蛱荚泳幪?hào)雜原子的編號(hào)應(yīng)盡可能的低,硼烷的衍生物,閉式硼烷或碳硼烷的命名 例: 圖(a)所表示的碳硼烷為1,5-C2B3H5 圖(c)所表示

16、的碳硼烷為2,4-C2B5H7 圖(h)所表示的碳硼烷為1,12-C2B10H12,硼烷的衍生物,開(kāi)式-碳硼烷 系列一: B6H10 C1B5H9 C2B4H8 C3B3H7 C4B2H6 C5B1H6+ 系列二: B5H9 C1B4H8 C2B3H7 C3B2H6 C4B1H5 ,硼烷的衍生物,金屬碳硼烷和金屬硼烷 金屬碳硼烷-由金屬原子、 硼原子以及碳原子組成骨架多面體的原子簇化合物 例:(C2B9H11)2Fe2- 母體1,2-C2B10H12(圖) 強(qiáng)堿使其降解,失去一BH 極強(qiáng)堿去掉橋式H,-,7,8-,硼烷的衍生物,在7,8-C2B9H112-陰離子開(kāi)口的面上,3個(gè)硼原子和2個(gè)碳原

17、子各提供一個(gè)sp3雜化軌道,指向失去的B原子原占的頂電點(diǎn).這5個(gè)軌道總共包含6個(gè)離域電子與環(huán)戊二烯基陰離子相似. 環(huán)戊二烯基能形成大量的有機(jī)金屬化合物C2B9H112-也應(yīng)該能作為配體形成金屬碳硼烷 Hawthorne等用類似于合成二茂鐵的方法，成功地合成出金屬碳硼烷(CH3)4N2(C2B9H11)2Fe,(CH3)4N2+(C2B9H11)2Fe(II)2- (CH3)4N+(C2B9H11)2Fe(III)-,(CH3)4N2(C2B9H11)2Fe(II)不穩(wěn)定,粉紅/反磁性,栗色/順磁性,硼烷的衍生物,(C2B9H11)2Fe2-陰離子的結(jié)構(gòu) 含鐵、硼和碳原子組成的共12個(gè)項(xiàng)點(diǎn)的多面

18、體骨架，其中鐵原子為2個(gè)二十面體所共享這種結(jié)構(gòu)也可看成是由開(kāi)式配體和金屬離子形成的配位化合物,硼烷的衍生物,閉式-金屬碳硼烷,硼烷的衍生物,開(kāi)式-金屬碳硼烷,硼烷的衍生物,硼烷的衍生物除碳硼烷、金屬碳硼烷和金屬硼烷以外還有很多. 不僅碳原子或金屬原子可參與硼烷的原子簇骨架，其它很多原子如硫、磷等也可以作為骨架原子參與 由有機(jī)基團(tuán)取代硼烷中部分氫原于形成的有機(jī)硼烷則為數(shù)更多,富勒烯及其化合物,1985年, Kroto、Curl和Smaller等證明C60是一個(gè)穩(wěn)定分子-分享1996年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng) 1990年Kratschmer等合成了宏觀量的C60及一些更大的碳原子簇，展現(xiàn)了一個(gè)全新的碳化

19、學(xué)領(lǐng)域. 發(fā)展異常迅猛合成了眾多的碳簇化合物和碳納米管，并揭示出深遠(yuǎn)的潛在應(yīng)用前景 影響面除涉及化學(xué)和物理外，還波及材料科學(xué)、醫(yī)學(xué)及生命科學(xué)等許多領(lǐng)域,富勒烯,1984年Rohlfing等在氦氣流中用激光使石墨棒蒸發(fā)，產(chǎn)物用質(zhì)譜儀探測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一系列碳原子數(shù)為1190的原子簇(carbon cluster)信號(hào) 在1-30個(gè)碳原子間，有單數(shù)也有雙數(shù)的信號(hào) 超過(guò)40個(gè)碳原子，則只觀測(cè)到雙數(shù)的信號(hào) C60的峰最強(qiáng) 量化計(jì)算也表明C60最穩(wěn)定 實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)C60具有特殊的穩(wěn)定性,富勒烯,富勒烯制備: C60主要以光譜純的石墨棒作電極，在氦氣氛中，通過(guò)電弧法制備 混合產(chǎn)物中C60約占85，其他還有

20、C70、C76、C78、C84和C94等 混合物可通過(guò)高效液相色譜法、重結(jié)晶法、萃取法或升華法等進(jìn)行分離提純 最終得到的C60純度可達(dá)999，C70可達(dá)98以上.,富勒烯,碳原子簇具有閉式的空心籠形結(jié)構(gòu)，統(tǒng)稱富勒烯(fullerene) 電子結(jié)構(gòu):籠內(nèi)和籠外都有一片電子海洋，即大鍵 當(dāng)電子數(shù)為(6n+60)其中n=o，2，3，4，時(shí)穩(wěn)定的，稱為“芳香性規(guī)則”(aromaticity rule) 富勒烯具有“超芳香”(superaromaticity),富勒烯,C60結(jié)構(gòu): C60由三十二面體組成，含12個(gè)五邊形和20個(gè)六邊形，相當(dāng)于截頂?shù)亩骟w，屬Ih點(diǎn)群 C60 的結(jié)構(gòu)中有60個(gè)等同的碳原

21、子，每個(gè)碳原子用接近sp2雜化軌道成鍵，但卻有兩種不同類型的C-C鍵其中兩個(gè)六邊形交界的C-C鍵較短，為138pm；六邊形和五邊形交界的C-C鍵較長(zhǎng)，為145pm圖.,富勒烯,富勒烯中C70豐度居第二位C70形似橄欖球，由2個(gè)類C60半球，通過(guò)另外10個(gè)碳原子橋聯(lián)構(gòu)成，屬D5h點(diǎn)群 C70共有5種類型的碳原子，8種類型的C-C鍵，其分子結(jié)構(gòu)較C60復(fù)雜圖,富勒烯,Euler規(guī)則:面數(shù)(F)、頂點(diǎn)數(shù)(V)和棱數(shù)(E)間存在如下的關(guān)系： F + V = E + 2 富勒烯中每個(gè)碳原子和相鄰的3個(gè)碳原子相連，每條棱由2個(gè)碳原子相連，因而存在以下關(guān)系: 3V = 2E 2E = 5F5 + 6F6 3

22、V = 5F5 + 6F6 F5=12 F6=V/2-10,即富勒烯分子中，必須有12個(gè)五邊形 C60應(yīng)有12個(gè)五邊形，20個(gè)六邊形； C70應(yīng)有12個(gè)五邊形，25個(gè)六邊形， 此與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,從另一個(gè)角度看，在富勒烯中，每增加2個(gè) 碳原子便增加一個(gè)六邊形由此容易理解 為何當(dāng)碳原子數(shù)較大時(shí)，在質(zhì)譜中僅觀測(cè) 到雙數(shù)碳原子簇的信號(hào),富勒烯,C60晶體呈棕黑色晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定表明，由于C60分子間僅靠微弱的范德華力結(jié)合，因而: 室溫下， C60的空心球體不斷旋轉(zhuǎn)，致使分子的取向無(wú)序 低于249K，則C60分子取向有序 5K時(shí)，中子衍射法測(cè) 得C60屬立方晶系,富勒烯,C60電子結(jié)構(gòu) 集中在表面的軌道上

23、 分子軌道能級(jí)圖 有30個(gè)充滿的型軌道 HOMO為hu軌道， LUMO為t1u軌道， (LUMO+1)為tle軌道 由于t1u和tle軌道的能量較低，因而C60易獲取電子，即易被還原,富勒烯,C60已通過(guò)多種波譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了表征: 在13C NMR譜中， C60在苯溶液中僅有一條化學(xué)位移為143.2的峰，表明C60分子中所有的碳原子都是等效的 在紅外光譜中的峰值為1400、1180、580和510cm-1，其中510cm-1為最強(qiáng)峰 C60有174種振動(dòng)模式和42種不同的對(duì)稱性，其中僅有4種t1u振動(dòng)具有紅外活性 C60的電子吸收光譜有3個(gè)強(qiáng)峰，分別位于220、270和340nm處，此為1Ag

24、- 3T1u躍遷造成,富勒烯化合物,富勒烯能形成種類繁多的化合物，其中以C60的化合物研究得最多 富勒烯的化學(xué)體現(xiàn)在籠內(nèi)和籠外的修飾上 籠外修飾主要集中在雙鍵的加成反應(yīng)上 籠內(nèi)修飾的結(jié)果則形成包合物,富勒烯化合物,離子型化合物 C60和金屬通過(guò)擴(kuò)散反應(yīng)能形成A3C60(AK，Rb，Cs)型的金屬富勒烯(metallofullerene)，晶體中含C603-和A+離子 例:K3C60 面心立方晶體，其中球形的C603-按立方最密堆積形成面心立方結(jié)構(gòu)，且不能自由旋轉(zhuǎn). K+離子則填入全部八面體和四面體空隙中 其他的A3C60型化合物也都具有 面心立方的晶體結(jié)構(gòu),富勒烯化合物,A4C60(AK，Rb

25、)型離子化合物 混合型的離子化合物. K2RbC60 Rb2RsC60 RbTl2C60 超導(dǎo)性 K3C60的超導(dǎo)起始溫度Tc為19.3K Rb3C60的超導(dǎo)起始溫度Tc為29.4K RbTl2C60的超導(dǎo)起始溫度Tc為42.5K *另一類C60 的離子型化合物K6C60等則為絕緣體,富勒烯化合物,共價(jià)型化合物 C60分子中有30個(gè)六邊形交界的CC鍵，即雙鍵它們能和無(wú)機(jī)小分子、過(guò)渡金屬化合物和有機(jī)化合物等分步加成，形成為數(shù)眾多的化合物 最簡(jiǎn)單的就是C60和氫以及鹵素形成的加合物 例: C60H2、 C60H4、 C60H6、 C60H18、 C60H36 *前4種的結(jié)構(gòu)已經(jīng)測(cè)定 這類化合物可通

26、過(guò)金屬的還原來(lái)制備 C70也能形成類似的化合物 如: C70H4 、 C70H10 、 C70H12,富勒烯化合物,在加熱的條件下，棕黑色的C60粉末能分步氟化，形成C60F6 、 C60F42 、 C60F60 等后者為白色粉末，可用做高溫潤(rùn)滑劑和耐熱、防水材料 用金屬氟化物氟化C60則可得C60F18、 C60F36 、 C60F48等.,富勒烯化合物,C60能和一系列過(guò)渡金屬，尤其是第族的過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)最常見(jiàn)的形式是金屬化合物加成到雙鍵性質(zhì)的C-C鍵上，形成2-型配合物但由于C60分子中的雙鍵共有30個(gè)，使加成反應(yīng)復(fù)雜化，常形成多種異構(gòu)體 例: OsO4是一強(qiáng)氧化劑若將C60在吡啶p

27、yridine,py)溶液中用OsO4處理，產(chǎn)生單加成產(chǎn)物C60O2OsO2(py)2或一種單加成與5種雙加成異構(gòu)體C60O2OsO2(py)22的混合物,富勒烯化合物,用4-叔-丁基吡啶(4-tert-butypyridine，4-t-bupy)和C60O2OsO2(py)2中的吡啶基交換，得C60O2OsO2(py)2(4-t-bupy )2 未參與反應(yīng)的碳原子，距中心的平均距離為351pm；而與鋨氧基相連的兩個(gè)碳原子則分別為380和381pm 第一次從晶體學(xué)上證明，該化合物中的C60部分具有足球結(jié)構(gòu),富勒烯化合物,C60和復(fù)雜的過(guò)渡金屬化合物反應(yīng) 例:90下， C60與等物質(zhì)量的(5-C

28、5Me5)Ru(u-H)2和(5-C5Me5)Ru(u-Cl)2混合物在甲苯溶液中反應(yīng)，得到組成為C60Ru2(u-C1)(u-H)(5-C5Me5)2的綠色結(jié)晶結(jié)構(gòu)示于圖 兩個(gè)釕原子與一根C-C雙鍵配位，并和Cl及H原子橋聯(lián)RuRu距離295.5pm，表明兩金屬原子間存在著化學(xué)鍵,富勒烯化合物,在已分離得到的C60和過(guò)渡金屬配合物形成的加合物中，最多有6個(gè)金屬原子和C60結(jié)合在一起(圖). 氣相反應(yīng)中覆蓋率更高,富勒烯化合物,C60不僅能和無(wú)機(jī)小分子或過(guò)渡金屬化合物形成共價(jià)化合物，還能和許多有機(jī)化合物，甚至一些較為復(fù)雜的有機(jī)分子形成為數(shù)眾多的有機(jī)富勒烯(organofullerene),富勒

29、烯化合物,富勒烯的金屬包合物 除富勒烯的金屬包合物外，另一類典型的包合物是稀有氣體的包合物，迄今已制得了C60 和He、Ar、Kr和Xe的包合物,碳納米管,1991年Iijima報(bào)道合成了碳納米管(carbon nanotube),有關(guān)的研究成為繼富勒烯以后，碳原子簇領(lǐng)域的又一亮點(diǎn)短短的十多年間，無(wú)論是碳納米管的合成、結(jié)構(gòu)，還是性質(zhì)、應(yīng)用的研究都取得了可喜的進(jìn)展，表明碳納米管性質(zhì)優(yōu)良，是一類應(yīng)用前景廣闊的新穎材料.,碳納米管,富勒烯由六邊形和五邊形構(gòu)成各種不同大小的富勒烯，六邊形的數(shù)目不等，但五邊形只有12個(gè)(Euler規(guī)則). 設(shè)想拉得很長(zhǎng)的富勒烯中，六邊形的數(shù)目可有干百萬(wàn)，而五邊形的數(shù)目仍

30、為12個(gè)碳納米管 碳納米管的管壁為無(wú)數(shù)個(gè)六邊形構(gòu)筑成的網(wǎng)狀圓柱體，好似一卷曲的石墨層；兩端是由兩個(gè)富勒烯半球構(gòu)成的封閉拱頂，共含12個(gè)五邊形 由于富勒烯可通過(guò)不同的方式剖開(kāi)成半球，因而碳納米管也有幾種不同的型式碳納米管的直徑取決于富勒烯半球的大小，例如，在C240基礎(chǔ)上生長(zhǎng)形成的碳納米管，直徑約為1.2nm,碳納米管,碳納米管的結(jié)構(gòu): 碳納米管有一顯著的結(jié)構(gòu)特征，即在圓柱體彎曲的表面上(圖5.23) 由碳原子構(gòu)成的六邊形盤繞成螺旋形的排列從高分辨掃描隧道顯微鏡STM(scanning廠tunneling microscopy)的映像中，可清晰地觀察到碳納米管結(jié)構(gòu)中的這種螺旋性(圖5.24),碳

31、納米管,以氰鎳釔為催化劑，在Re(CO)5Br存在下，通過(guò)激光或電弧蒸發(fā)石墨，獲得了直徑很大，有的甚至達(dá)到5um的多層碳納米管從掃描電鏡SEM(scanning electron microscopy)和透射電鏡TEM(transmission electron microscopy)映像，可清晰地觀察到碳納米管的形貌和內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)(圖5.255.27)，,碳納米管,其它非金屬原子簇化合物,除硼、碳以外，共它的非金屬元素如磷、砷、硒和碲等,也能形成原子簇化合物，只不過(guò)在數(shù)量上遠(yuǎn)不及硼烷和它的衍生物那樣多，對(duì)它們的研究也不那么系統(tǒng) 硼烷是缺電子分子，即硼原子的價(jià)電子數(shù)比價(jià)軌道數(shù)少對(duì)于這一類原于

32、簇化合物須用多中心鍵來(lái)描述它們的化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu) 本節(jié)將要涉及的非金屬元素則不同，它們的價(jià)電子數(shù)或者和價(jià)軌道數(shù)恰好相當(dāng)或者比價(jià)軌道數(shù)還多，如磷、硫原子的情況它們形成的原子簇則可用定域鍵和孤對(duì)電子來(lái)描述 假設(shè)這類非金屬簇合物一般遵循八隅律，每個(gè)骨架原子形成3個(gè)原子簇鍵，此外，還含一對(duì)孤對(duì)電子，或者和共它的配體再形成一根化學(xué)鍵，即：,其它非金屬原子簇化合物,這類非金屬簇合物原子簇的骨架原子數(shù)只可能是雙數(shù) 含4、6、8或10個(gè)骨架原子的非金屬原子簇，具有一系列可能的多面體骨架結(jié)構(gòu) 除A4只可能形成四面體以外，A6可形成2種可能的結(jié)構(gòu), A8有5種，而A10卻有20種可能的結(jié)構(gòu) 對(duì)許多可能的多面體骨架結(jié)構(gòu)，迄今尚未合成出實(shí)際的非金屬簇合物,其它非金屬原子簇化合物,圖示了幾種多面體骨架的幾何形狀，它們或者已經(jīng)擁有相應(yīng)的實(shí)例，或者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了由此派生而來(lái)的化合物 圖示的骨架結(jié)構(gòu)符合Eule r規(guī)則， 角+面邊+2 用化學(xué)的語(yǔ)言來(lái)表述則為: 原子數(shù)+環(huán)數(shù) = 鍵數(shù)+2 原子簇骨架共擁有5n個(gè)骨架電子,其中3n個(gè)為成鍵電子，還有2n個(gè)為孤對(duì)電子,其它非金屬原子簇化合物,例: 含8個(gè)骨架原子的原子簇共有3x(8/2)=12根鍵，它們的骨架應(yīng)包含6個(gè)環(huán)對(duì)照?qǐng)D示的A8立方體和楔形等多面體，它們均含6個(gè)環(huán)，或稱