1、第章 化學平衡熱力學原理,一定條件下的化學反應，正負方向的 反應速率相等時，體系達到了平衡。條 件改變，則平衡狀態(tài)改變。把熱力學第 二定律的基本原理應用于化學反應，就 可確定化學反應的方向、平衡條件、反 應的限度，及溫度、壓力等因素如何影 響化學平衡。,6.1 化學反應的等溫方程式,任意封閉體系中有一化學反應,若體系只作體積功，發(fā)生微小變化時， Gibbs能的微量變化為,6.1.1化學反應等溫方程式的導出,化學平衡的條件,若在恒溫恒壓下進行，則,體系發(fā)生一個單位反應時體 系Gibbs能的變化，即,若,或,則反應向右自發(fā)進行。,若,或,則反應不能自發(fā)向右進行。,若,或,則反應已達平衡,平衡時，整

2、個體系的Gibbs能最低,反應物化學勢與產(chǎn)物化學勢相等，,圖6-1,均相化學反應等溫方程式,等溫等壓下，發(fā)生一理想氣體 化學反應,將理想氣體的化學勢,代入，有,（1）氣相反應等溫方程式,壓力商用P表示，,反應達平衡，,即：,稱標準平衡常數(shù), （standard equilibrium constant），熱力學平衡常數(shù)。,代入,有,上式即為化學反應等溫方程式,推廣至任意反應，為,例1化學反應等溫方程式應用，反應自發(fā)方向用 判斷,調(diào)整各物質(zhì)壓力，改變JP,可使G轉為負,反應向右自發(fā)進行，產(chǎn)物 量小，化學勢小。,反應向左自發(fā)進行，產(chǎn)物量 大，化學勢大。,，反應達平衡。,（2）凝聚相化學反應等溫方程

3、式,不同混合物體系中各物質(zhì)的化學勢,1、混合理想氣體,2、實際氣體,3、凝聚態(tài)純物質(zhì)非溶液化混合多組元體系,凝聚態(tài)溶液中物質(zhì)的化學勢,溶液,理想溶液,實際溶液,稀溶液,非稀溶液,各種形態(tài)物質(zhì)的化學勢具有相似的形 式，可統(tǒng)一表示為,壓強對凝聚相的影響小，可忽略,同一反應，反應式寫法不同，其 平衡常數(shù)不同。 純凝聚相，活度視為1。,6.1.2 化學反應的平衡,對不同類型的反應，a形式不同，可派 生出不同的平衡常數(shù)，用壓力、摩爾分 數(shù)、濃度表示的平衡常數(shù)，均不是熱力學 平衡常數(shù)。只有下式才表示熱力學平衡 常數(shù)：,氣相反應化學平衡,（）平衡常數(shù),不同平衡常數(shù)的關系：,例2：用物理方法測平衡態(tài)時的物質(zhì)量

4、，求平衡常數(shù),例3：測平衡密度，利用質(zhì)量守恒求平衡離解度及平 衡常數(shù),（）壓強對化學平衡的影響,氣體反應,當,時，若p增大，則,減小。,時，若p增大，則,增大。,時，若p增大，則,不變。,例4：等溫條件下壓強改變對平衡的影響,惰性氣體不參加反應，不影響平衡常 數(shù)，但影響平衡組成。 當總壓一定時，惰性氣體的存在起了 稀釋作用，與減少體系總壓的效果相同。,（）惰性氣體的影響,時，若加入惰性氣體，則,增大。,多相反應化學平衡,（）凝聚相為純物質(zhì)的多相反應,（）凝聚相為溶液的多相反應,（）凝聚相為純物質(zhì)的多相反應,純凝聚態(tài)化合物分解達到平衡時，分解 所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物總壓，稱為該化合物的分 解壓。純凝聚

5、態(tài)化合物的活度為1，一定溫 度下，分解壓為定值。,分解壓越大，平衡常數(shù)越大，說明化合物 的穩(wěn)定性越差。,將氣體的實際壓強與該溫度條件下的分解 壓比較，可得出化合物穩(wěn)定存在的條件。,金屬將被氧化,金屬氧化物分解,分解壓與平衡常數(shù)的區(qū)別：同種反應， 方程式寫法不同，熱力學平衡常數(shù)不同， 但分解壓卻相同。,多相反應優(yōu)勢圖：,在一定溫度下為常數(shù)，將 對 作圖可得直線。,優(yōu)勢圖：FeS被分解，可能產(chǎn)生不同的 固體產(chǎn)物。對每一種固體產(chǎn)物與FeS和 氣體相之間的化學平衡（平衡常數(shù)不同）， 都有一條相應的 直線。,將這些直線繪于同一圖中，既得優(yōu)勢圖。 圖中每個區(qū)域表示一定氣體組成內(nèi)能夠穩(wěn)定 存在的固相。圖6-

6、2,（）凝聚相為溶液的多相反應,凝聚相的活度不等于1 例6：多相反應中組分活度計算，凝聚相的標準態(tài)為純凝聚相,化學反應的標準吉布斯 自由能變化,（）計算標準平衡常數(shù)例7,（）用于比較同類型反應在相同條件 下反應趨勢的大小 負得越多，反應趨勢越大,（）估算反應的方向P307,. 的應用,（）標準生成吉布斯自由能,標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成一 摩爾某化合物時反應的標準Gibbs能變 化就是該化合物的標準生成Gibbs能,2. 的求算,規(guī)定標準狀態(tài)下，最穩(wěn)定單質(zhì)的吉 布斯生成自由能為0。 例8（利用 求 ，再求 ）,（2） 的間接計算,利用蓋斯定律例9實際利用了生成吉布斯自由能,利用反應的偶合：對

7、那些熱力學上 不可能發(fā)生的化學反應，在另一個熱力 學上能發(fā)生的化學反應的影響下，可以 轉變成能夠發(fā)生的反應的現(xiàn)象。例如： 有色金屬冶金中一些氧化物的氯化反應 都是在有固體炭存在的條件下實現(xiàn)的。 例10利用反應的偶合，使MgO的氯化得以實現(xiàn) P310非平衡態(tài)熱力學討論自學,1、 與溫度的關系：（已在第二定律討論）,化學反應的等壓方程式 溫度對化學平衡的影響,移項積分得：,不定積分為：,若CP=0 與 均為常數(shù),若CP=a+bT+cT2+,式中是積分常數(shù)，上式代入G-H公式：,例11:為吉亥公式的應用 例12:將 與T的關系式,代入化學反應等溫方程式 求最低還原溫度,參加反應的物質(zhì)均處于標準態(tài)時，

8、有：,將,代入,得,化學反應等壓 方程式,2、化學反應等壓方程式,對吸熱反應，,則,對放熱反應，,則,升溫對正反應有利,升溫對正反應不利,1、PCl5分解反應，溫度升高時，平衡離解度增大， 則該分解反應是 _ （吸熱、放熱）反應 2、化學反應2NO（g）+O2（g） = NO2（g）是放 熱反應。在反應平衡時，用 _ 溫度和 _ 總壓 力的方法可以使平衡向右移動。 加惰性氣體能否使平衡向右移動？,代入,積分，得,（1）若 與溫度有關,例13（ 與溫度有關，求不定積分式）,（2）若反應焓變與溫度無關,對 作圖為直線，斜率為,截距為,例14（反應的恒壓熱容差為0，反應焓變與溫度無關，用定 積分式）,6.3 同時平衡,同時平衡：在體系中有一種或幾種組分 同時參與兩個以上的化學反應，而這些反應 都同時達到了平衡時，體系才達到平衡。,完成同時平衡的組成計算所需要的最少化 學反應的個數(shù)稱為獨立反應數(shù)R。若體系的物 質(zhì)種類數(shù)為N，構成該N種物質(zhì)的元素為M， 當NM時，體系中的獨立反應數(shù)R=N-M。,例15獨立反應數(shù)的計算，同時平衡未知數(shù)的設定,下列說法是否正確？,1. 是平衡狀態(tài)時自由能的變化。因為,2. MgO（s）+Cl2（g）MgCl2（s）+1/2O2（g）達平 衡后，增加總壓，nO2減少，nCl2增加， KP