1、第3章高分子溶液,相平衡 Phase equilibrium of polymer solution,高分子溶液熱力學(xué)性質(zhì),3.2.3 稀溶液理論,基本要點(diǎn),高分子稀溶液中“鏈段”的分布是不均勻的, 而是以“鏈段云”的形式分散在溶劑中, 每一鏈段云可近似成球體 在鏈段云內(nèi), 以質(zhì)心為中心, 鏈段的徑向分布符合高斯分布 鏈段云彼此接近要引起自由能的變化, 每一個(gè)高分子鏈段云有其排斥體積u,在很小的任一體積元d V中, 鏈段是均勻分布的, 鏈段與溶劑分子的混合自由能為:,晶格模型結(jié)果,(1) q 溫度-Flory溫度,引入兩個(gè)參數(shù): 熱參數(shù)k1 和熵參數(shù)y1,定義Flory溫度:,(2) q, c

2、1和u之間的關(guān)系,良溶劑,線團(tuán)擴(kuò)張,排斥體積,不良溶劑,線團(tuán)緊縮,排斥體積是溶液中高分子之間推斥作用的量度, 它是一個(gè)統(tǒng)計(jì)概念, 相當(dāng)于在空間中一個(gè)高分子線團(tuán)排斥其他線團(tuán)的有效體積,(3) q 溶液與理想溶液,q 狀態(tài)是高分子溶液體系的熱參數(shù)和熵參數(shù)相等的狀態(tài), 但它們并不一定是等于0,q 溶液的自由能和化學(xué)位等熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液相同, 但其混合熱和混合熵并不滿足理想溶液的條件.,對(duì)于滿足q 狀態(tài)的體系, 高分子-溶劑-溫度三者是相互影響、相互依存的一個(gè)整體, 當(dāng)某一因素發(fā)生改變時(shí), 欲保持q 狀態(tài), 則另外兩個(gè)因素至少其中之一要做適當(dāng)改變, 否則q 狀態(tài)就要被破壞.,3.3 相平衡,滲透平

3、衡,3.3.1 滲透平衡,Semipermeable membrane 半透膜,滲透壓,在恒溫的條件下, 壓力的微小變化引起的溶液化學(xué)位的變化如下:,達(dá)到滲透平衡時(shí), 溶液中溶劑的化學(xué)位與純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)位相等 (因?yàn)閴毫κ谷芤褐腥軇┑幕瘜W(xué)位增加),Flory-Huggins晶格模型理論結(jié)果:,第二、第三Virial系數(shù),Discussion 1,從縱軸的截距可求聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量 從直線的斜率可計(jì)算第二維利系數(shù),Discussion 2,The second Virial coefficient,A2與c1相似，也是高分子與溶劑分子間相互作用的反映，但A2可以直接從實(shí)驗(yàn)中得到。它們都與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系。, 溶劑,良溶劑,A2 = 0,A2 0,線團(tuán)擴(kuò)張,無擾線團(tuán),溫度與A2的關(guān)系,對(duì)于同一高分子-溶劑體系, 改變體系的溫度, 則有:,0,q,本章總結(jié),高分子的溶解 溶度參數(shù)與溶劑的選擇原則 高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)