1、第九章 分子結(jié)構(gòu),第一節(jié) 離子鍵 第二節(jié) 共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論 第三節(jié) 價(jià)層電子對互斥理論 第四節(jié) 軌道雜化理論 第五節(jié) 分子軌道理論簡介 第六節(jié) 離域鍵 第七節(jié) 分子作用力和氫鍵,第九章 分子結(jié)構(gòu),第二節(jié) 共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論 第四節(jié) 軌道雜化理論 第七節(jié) 分子作用力和氫鍵,第二節(jié)共價(jià)鍵的價(jià)鍵理論,一、共價(jià)鍵的本質(zhì) 二、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn) 三、共價(jià)鍵的類型,引言：分子結(jié)構(gòu),分子是保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的最小微粒，而分子的性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 分子內(nèi)，相鄰原子間存在強(qiáng)烈的相互作用化學(xué)鍵離子鍵、金屬鍵和共價(jià)鍵。 分子間，存在著較弱的相互作用，包括分子間作用力和氫鍵。,離子鍵,離子鍵的共價(jià)性,離子鍵形成的重

2、要條件就是元素之間的電負(fù)性差值較大。元素的電負(fù)性差值越大，形成的離子鍵越強(qiáng)。但離子化合物中不存在100%的離子鍵，即使是 CsF 中的離子鍵，也有8%的共價(jià)性。,1.7，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，主要形成離子鍵； 1.7，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，主要形成共價(jià)鍵。,一、共價(jià)鍵的本質(zhì),海特勒和倫敦指出共價(jià)鍵的本質(zhì)： 當(dāng)兩個(gè)氫原子相互接近時(shí)，原子軌道發(fā)生重疊（即波函數(shù)疊加)，兩原子A(1,0,0,1/2)，B(1,0,0,-1/2)間通過共用自旋相反的電子對使系統(tǒng)能量降低而成鍵。,一、共價(jià)鍵的本質(zhì),電子自旋方式相反的兩個(gè)氫原子互相接近時(shí)，其1s軌道發(fā)生重疊，兩原子核間形成一個(gè)電子出現(xiàn)的概率密度較大的區(qū)域，這一方面降低兩

3、個(gè)原子核間的正電排斥，另一方面增加了兩個(gè)原子核對核間電子的吸引。,R0處引力斥力，兩原子達(dá)平衡，能量最低,一、共價(jià)鍵的本質(zhì),而電子自旋方式相同的兩個(gè)氫原子相互接近時(shí)，兩核間電子出現(xiàn)的概率密度降低，從而增大了兩個(gè)原子核的排斥力，使系統(tǒng)能量升高，所以無法形成化學(xué)鍵。 由此可見，電子自旋相反的兩個(gè)氫原子以核間距R0相結(jié)合，比兩個(gè)遠(yuǎn)離的氫原子能量低，可以形成穩(wěn)定的分子。而電子自旋相同的兩個(gè)氫原子接近時(shí)，系統(tǒng)能量比兩個(gè)遠(yuǎn)離的氫原子能量還高，不能形成穩(wěn)定的分子。,二、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn),1. 兩個(gè)原子接近時(shí)，自旋相反的未成對電子可配對形成共價(jià)鍵。,二、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn),2. 一個(gè)原子所形成的共價(jià)鍵的數(shù)目

4、受其未成對電子數(shù)的限制（共價(jià)鍵的飽和性)：原子有幾個(gè)未成對電子，就只能和幾個(gè)自旋相反的未成對電子配對成鍵。,二、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn),3. 原子軌道重疊越多，兩核間電子出現(xiàn)的概率密度就越大，形成的共價(jià)鍵越牢固。因此，共價(jià)鍵的形成總是沿著原子軌道最大重疊的方向進(jìn)行 （最大重疊原理，共價(jià)鍵的方向性)。,三、共價(jià)鍵的特征,1.共價(jià)鍵的飽和性 2.共價(jià)鍵的類型,四、共價(jià)鍵的類型,綜上所述，當(dāng)兩個(gè)原子接近時(shí)，自旋相反的未成對電子可通過原子軌道的重疊形成共價(jià)鍵。在重疊時(shí)，受未成對電子數(shù)目的限制，并遵守最大重疊原理，所以共價(jià)鍵具有飽和性和方向性這兩個(gè)特征。 按形成共價(jià)鍵時(shí)原子軌道的重疊方式的不同，共價(jià)鍵分為

5、鍵和 鍵兩種類型。,四、共價(jià)鍵的類型,(一) 鍵,四、共價(jià)鍵的類型,(一) 鍵 以“頭碰頭”方式沿鍵軸（兩原子核間聯(lián)線）方向重疊，重疊部分對于鍵軸呈圓柱形對稱。沿鍵軸方向旋轉(zhuǎn)任意角度，軌道的形狀和符號均不改變。 鍵沿鍵軸方向形成，重疊程度大，所以其 鍵能大、穩(wěn)定性高。 鍵是化學(xué)結(jié)構(gòu)的保持者。,四、共價(jià)鍵的類型,(二) 鍵,pzpz,pypy,四、共價(jià)鍵的類型,(二) 鍵 以“肩并肩”方式垂直于鍵軸重疊，重疊部分呈鏡面反對稱。包括鍵軸在內(nèi)的平面上、下兩側(cè)對等地分布著原子軌道，形狀相同，符號相反。 鍵不是沿最大重疊方向形成，重疊程度較小，所以其鍵能小、穩(wěn)定性低。 鍵是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者。,四、共

6、價(jià)鍵的類型,兩原子形成共價(jià)單鍵時(shí)，原子軌道總是沿鍵軸方向達(dá)到最大程度的重疊，所以單鍵都是 鍵；形成共價(jià)雙鍵時(shí)，有一個(gè) 鍵和一個(gè) 鍵；形成共價(jià)三鍵時(shí)，有一個(gè) 鍵和兩個(gè) 鍵 。 實(shí)例 N2,N2 的結(jié)構(gòu),N2 的結(jié)構(gòu),五、配位共價(jià)鍵,共用電子對由一個(gè)原子單獨(dú)提供形成的共價(jià)鍵稱為配位共價(jià)鍵，簡稱配位鍵。配位鍵用箭號“”表示，箭頭指向接受電子對的原子。例如：,五、配位共價(jià)鍵,共用電子對由一個(gè)原子單獨(dú)提供形成的共價(jià)鍵稱為配位共價(jià)鍵，簡稱配位鍵。配位鍵用箭號“”表示，箭頭指向接受電子對的原子。例如：,形成配位鍵的條件： (1) 提供電子對的原子的最外層有孤對電子； (2) 接受電子對的原子的最外層有空軌道

7、。,CO 中的配位鍵由 C 原子和 O 原子各提供一個(gè) 2p 軌道，互相重疊，但是電子是由 O 原子獨(dú)自提供的。,六、共價(jià)鍵參數(shù),共價(jià)鍵參數(shù)是表征共價(jià)鍵性質(zhì)的物理量，常見的參數(shù)有：鍵能、鍵長、鍵角和鍵的極性。 鍵能Ed：使氣態(tài) AB分子解離成氣態(tài)原子 A 和原子 B 所需要的能量。一般在102 kJmol-1數(shù)量級。 鍵長l：分子中兩個(gè)成鍵原子核間的平衡距離。一般在102 pm 數(shù)量級。 比如H2： Ed436 kJmol-1， l74pm。,如果分子中只含有一種鍵，且都是單鍵，鍵能可用鍵解離能的平均值表示。如NH3含有三個(gè)NH鍵： NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = 43

8、3.1 kJmol1 NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJmol1 NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJmol1 E(NH) = (NH) = (D1+D2+D3)/3 = (433.1+ 397.5+ 338.9) kJmol1/3 = 389.8 kJmol1 鍵能E，鍵強(qiáng)度，化學(xué)鍵越牢固，分子穩(wěn)定性。 對同種原子的鍵能E有： 單鍵雙鍵叁鍵 如 E(CC)=346kJmol1, E(C=C)=610kJmol1, E(CC)=835kJmol1,一些鍵能和鍵長的數(shù)據(jù)(298.15K),六、共價(jià)鍵參數(shù),共價(jià)鍵參數(shù)是表征共價(jià)鍵性質(zhì)

9、的物理量，常見的參數(shù)有：鍵能、鍵長、鍵角、鍵的極性和鍵級。 鍵角：鍵與鍵之間的夾角。鍵角和鍵長是表征分子的空間構(gòu)型的重要參數(shù)。 鍵的極性：共價(jià)鍵中共用電子對偏向于電負(fù)性較大的原子使其帶部分負(fù)電荷，而電負(fù)性較小的原子帶部分正電荷，正、負(fù)電荷中心不重合。這種共價(jià)鍵稱為極性鍵。否則稱為非極性鍵。,鍵型過渡,2.1-2.1=0 2.5-2.1=0.4 2.8-2.1=0.7 3.0-2.1=0.9 4.0-2.1=1.9 4.0-0.9=3.1,Na+,F-,電負(fù)性差值越大 ， 鍵的極性越強(qiáng),非極性鍵 極性鍵 離子鍵,第四節(jié)軌道雜化理論,一 軌道雜化理論的基本要點(diǎn) 二 軌道雜化的類型與分子的空間構(gòu)型,

10、一、軌道雜化理論的基本要點(diǎn),(1) 只有在形成分子中，能量相近的原子軌道才能進(jìn)行雜化。孤立原子不能雜化。常見雜化方式有ns-np雜化、ns-np-nd雜化和(n-1)d-ns-np雜化； (2) 雜化軌道數(shù)等于參加雜化的原子軌道數(shù)； (3) 雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道強(qiáng)，形成的化學(xué)鍵的鍵能大； (4) 雜化軌道不能以空軌道形式存在； (5) 雜化軌道的構(gòu)型決定了分子的空間構(gòu)型。,二、軌道雜化的類型和分子空間構(gòu)型,雜化過程： (a) 激發(fā)； (b) 雜化； (c) 成鍵； 雜化類型： (a) sp 雜化 直線型； (b) sp2 雜化平面正三角形； (c) sp3 雜化正四面體；,(一

11、) sp 雜化,(一) sp 雜化,一個(gè) ns 軌道和一個(gè) np 軌道形成兩個(gè) sp 雜化軌道，每一個(gè) sp 雜化軌道中含有1/2的 s 軌道成分和1/2的 p 軌道成分。這兩個(gè)軌道的夾角為180，所形成的分子的空間構(gòu)型為直線形。 比如：BeCl2,sp 雜化示意圖,(一) sp 雜化,(二) sp2 雜化,一個(gè) ns 軌道和兩個(gè) np 軌道形成三個(gè) sp2 雜化軌道，每一個(gè) sp2 雜化軌道中含有1/3的 s 軌道成分和2/3的 p 軌道成分。這三個(gè)軌道間的夾角為120，所形成的分子的空間構(gòu)型為平面正三角形。,sp2 雜化軌道示意圖,(二) sp2 雜化,一個(gè) ns 軌道和兩個(gè) np 軌道形

12、成三個(gè) sp2 雜化軌道，每一個(gè) sp2 雜化軌道中含有1/3的 s 軌道成分和2/3的 p 軌道成分。這三個(gè)軌道間的夾角為120，所形成的分子的空間構(gòu)型為平面正三角形。 比如：BF3,(二) sp2 雜化,(二) sp3 雜化,一個(gè) ns 軌道和三個(gè) np 軌道形成四個(gè) sp3 雜化，每一個(gè)sp3 雜化軌道中含有 1/4 的 s 軌道成分和 3/4 的 p 軌道成分。這四個(gè)軌道的夾角為10928，所形成的分子的空間構(gòu)型為正四面體。,(二) sp3 雜化,一個(gè) ns 軌道和三個(gè) np 軌道形成四個(gè) sp3 雜化，每一個(gè)sp3 雜化軌道中含有 1/4 的 s 軌道成分和 3/4 的 p 軌道成分

13、。這四個(gè)軌道的夾角為10928，所形成的分子的空間構(gòu)型為正四面體。,(三) sp3 雜化,(四)不等性 sp3 雜化,由原子軌道組合成一組簡并雜化軌道的雜化過程稱為等性雜化。 等性雜化并不表示形成的共價(jià)鍵一定等同，如 CHCl3 中 C 是 sp3 等性雜化，分子中三個(gè) C-Cl 鍵與 C-H 鍵并不等同，所以分子為變形四面體 。,(四)不等性 sp3 雜化,如果雜化所得的一組雜化軌道并不完全簡并，則稱為不等性雜化。,NH3,H2O,NH3 分子,10718,H2O 分子,10445,總結(jié),第七節(jié) 分子間作用力和氫鍵,一、分子的極性 二、分子間作用力 三、氫鍵,分子的極性,每個(gè)分子都由帶正電的

14、原子核和帶負(fù)電的電子組成，由于正、負(fù)電荷數(shù)量相等，所以整個(gè)分子是電中性的。 設(shè)想分子中有一個(gè)“正電荷中心”以及一個(gè)“負(fù)電荷中心”，如果正、負(fù)電荷的中心不重合在同一點(diǎn)上，分子就具有極性，稱為極性分子。否則稱為非極性分子。, ,雙原子分子的極性,由相同原子組成的雙原子分子，正、負(fù)電荷中心重合，不具有極性，為非極性分子。 由不同原子組成的雙原子分子，負(fù)電荷中心比正電荷中心更偏向電負(fù)性大的原子，使正、負(fù)電荷中心不重合，為極性分子。,分子的極性取決于鍵的極性,多原子分子的極性,分子的極性取決于化學(xué)鍵的極性及分子的空間構(gòu)型。分子完全對稱，則正、負(fù)電荷中心重合，為非極性分子；反之為極性分子。,原子間電負(fù)性差

15、值越大，鍵的正負(fù)電荷中心越分離，鍵的極性越大。,多原子分子的極性,分子的極性取決于化學(xué)鍵的極性及分子的空間構(gòu)型。分子完全對稱，則正、負(fù)電荷中心重合，為非極性分子；反之為極性分子。,多原子分子的極性,分子的極性取決于化學(xué)鍵的極性及分子的空間構(gòu)型。分子完全對稱，則正、負(fù)電荷中心重合，為非極性分子；反之為極性分子。,偶極矩,分子極性大小可用偶極矩 來衡量。偶極矩越大，分子的極性就越大；偶極矩越小，分子的極性就越小；偶極矩為零的分子是非極性分子。 分子的偶極矩是各個(gè)化學(xué)鍵的偶極矩的矢量和。,偶極矩,分子極性大小可用偶極矩 來衡量。偶極矩越大，分子的極性就越大；偶極矩越小，分子的極性就越??；偶極矩為零的

16、分子是非極性分子。 分子的偶極矩是各個(gè)化學(xué)鍵的偶極矩的矢量和。,正、負(fù)電荷中心間的距離,電荷中心的電荷量,分子電偶極矩與分子空間構(gòu)型,分子電偶極矩與分子空間構(gòu)型,分子電偶極矩與分子空間構(gòu)型,永久偶極、誘導(dǎo)偶極和瞬時(shí)偶極,極性分子的正、負(fù)電荷中心不重合，我們講分子存在永久偶極。 非極性分子在電場作用下，電子云與原子核發(fā)生相對位移，分子形狀發(fā)生變化并出現(xiàn)偶極，稱為誘導(dǎo)偶極。,永久偶極、誘導(dǎo)偶極和瞬時(shí)偶極,極性分子的正、負(fù)電荷中心不重合，我們講分子存在永久偶極。 非極性分子在電場作用下，電子云與原子核發(fā)生相對位移，分子形狀發(fā)生變化并出現(xiàn)偶極，稱為誘導(dǎo)偶極。 由于電子和原子核的相對運(yùn)動(dòng)，某瞬間分子的正

17、、負(fù)電荷中心發(fā)生相對位移，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。瞬時(shí)偶極的大小與分子的變形性有關(guān)，分子越大，越易變形，瞬間偶極越大。,二、分子間作用力,分子間作用力按產(chǎn)生的原因和特點(diǎn)可分為色散力、誘導(dǎo)力和取向力。 1. 取向力 2. 誘導(dǎo)力 3. 色散力,取向力,又稱定向力、葛生力。極性分子接近時(shí)，永久偶極間同極相斥、異極相吸，分子在空間取向排列。 取向力的本質(zhì)是靜電引力，與偶極矩的平方、熱力學(xué)溫度的倒數(shù)、及分子間距的負(fù)六次方成正比。,誘導(dǎo)力,又稱德拜力。 非極性分子與極性分子接近時(shí)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，該誘導(dǎo)偶極與極性分子的永久偶極間產(chǎn)生的靜電引力稱為誘導(dǎo)力。,誘導(dǎo)力,極性分子接近時(shí)，在分子永久偶極的影響下，分子發(fā)生變形，

18、正、負(fù)電荷中心的距離被拉大，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。因此誘導(dǎo)力也存在于極性分子之間。 誘導(dǎo)力與偶極矩的平方、分子的變形性成正比，與溫度無關(guān)。,色散力,又稱倫敦力。1930年倫敦提出的量子力學(xué)公式與光色散公式相似，故稱色散力。 色散力指兩個(gè)分子瞬時(shí)偶極間產(chǎn)生的靜電引力，雖然瞬時(shí)偶極存在時(shí)間極短，但這種現(xiàn)象不斷大量重復(fù)，因此色散力始終存在。,色散力,顯然，任何分子都會(huì)產(chǎn)生瞬時(shí)偶極，因此不僅非極性分子之間，非極性分子與極性分子之間、極性分子之間也存在色散力。 分子的相對質(zhì)量越大，色散力越大。,總結(jié),綜上所述，分子間作用力本質(zhì)是靜電引力，無飽和性和方向性，作用距離短（0.30.5nm），作用力小（10kJmol

19、-1），以色散力為主。,分子間作用力是決定物質(zhì)物理性質(zhì)的主要因素。如F2、Cl2為氣體， Br2為液體，I2為固體。,氫鍵,氫鍵,在HX（X=F, O, N）中，由于X原子半徑小、電負(fù)性大，強(qiáng)烈吸引共用電子對，所以 H 原子幾乎變成了“裸核”：體積很小，無內(nèi)層電子，不被其他原子的電子所排斥。該“裸核”可與其附近的 HY（Y=F, O, N）中的 Y 原子產(chǎn)生靜電吸引作用，此稱為氫鍵。,在HX（X=F, O, N）中，由于X原子半徑小、電負(fù)性大，強(qiáng)烈吸引共用電子對，所以 H 原子幾乎變成了“裸核”：體積很小，無內(nèi)層電子，不被其他原子的電子所排斥。該“裸核”可與其附近的 HY（Y=F, O, N）中的 Y 原子產(chǎn)生靜電吸引作用，此稱為氫鍵。,氫鍵,在HX（X=F, O, N, C）中，由于X原子半徑小、電負(fù)性大，強(qiáng)烈吸引共用電子對，所以 H 原子幾乎變成了“裸核”：體積很小，無內(nèi)層電子，不被其他原子的電子所排斥。該“裸核”可與其附近的 HY（Y=F, O, N）中的 Y 原子產(chǎn)生靜電吸引作用，此稱為氫鍵。,氫鍵,小結(jié),氫鍵通常用XHY表示，其中 X 和 Y 代表F, O, N, C等原子，代表氫鍵。H、O、C、N及鹵素的富存性，決定了氫鍵的普遍性與多樣性。 氫鍵是一種長距離靜電相互作用，它的形成有兩個(gè)基本條件： 1. XH分