1、在離子聚合反應(yīng)過(guò)程中，活性中心離子和反離子之間的結(jié)合有幾種形式？其存在形式受哪些因素的影響？不同存在形式和單體的反應(yīng)能力如何？,以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)。結(jié)合形式和活性種的數(shù)量受 溶劑性質(zhì)，溫度，及反離子登因素的影響。,溶劑的溶劑化能力越大，越有利于形成松對(duì)甚至自由離子；隨著溫度的降低，離解平衡常數(shù)（K值）變大，因此溫度越低越有利于形成松對(duì)甚至自由離子；反離子的半徑越大，越不易被溶劑化，所以一般在具有溶劑化能力的溶劑中隨反離子半徑的增大，形成松對(duì)和自由離子的可能性減??；在無(wú)溶劑化作用的溶劑中，隨反離子半徑的增大，A+與B-之間的庫(kù)侖引力減小，A+與B-之間的距離增大。,活性中心離子與反離子

2、的不同結(jié)合形式和單體的反應(yīng)能力順序如下： A+B-A+/B-A+ B- 共價(jià)鍵連接的A-B一般無(wú)引發(fā)能力。,為什么陽(yáng)離子聚合反應(yīng)一般需要在很低溫度下進(jìn)行才能得到高分子量的聚合物？ 解：因?yàn)殛?yáng)離子聚合的活性種一般為碳陽(yáng)離子。碳陽(yáng)離子很活潑，極易發(fā)生重排和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)比自由基聚合大的多。為了減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，提高聚合物的分子量，所以陽(yáng)離子反應(yīng)一般需在低溫下進(jìn)行。,為什么進(jìn)行陰離子聚合和配位聚合反應(yīng)時(shí)需預(yù)先將原料和聚合容器凈化，干燥，除去空氣并在密封條件下聚合？ 解：離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑及活性鏈均很活潑，許多雜質(zhì)以及空氣中的水，O2,CO2均可破壞引發(fā)劑使活性中心失活。因

3、此，對(duì)所用溶劑，單體等以及聚合容器必須進(jìn)行嚴(yán)格凈化和干燥。聚合反應(yīng)必須在密封條件下進(jìn)行。否則將導(dǎo)致聚合失敗。,何謂異構(gòu)化聚合？舉例說(shuō)明產(chǎn)生異構(gòu)化的原因。 解：增長(zhǎng)過(guò)程種伴有分子內(nèi)重排的聚合常稱異構(gòu)化聚合。 陽(yáng)離子聚合易發(fā)生重排反應(yīng)。重排反應(yīng)常通過(guò)電子，鍵，原子或原子團(tuán)的轉(zhuǎn)移進(jìn)行。重排反應(yīng)的推動(dòng)力失：活性離子總是傾向于生成熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。碳陽(yáng)離子穩(wěn)定性順序失：伯碳陽(yáng)離子仲碳陽(yáng)離子叔碳陽(yáng)離子。,例如在3甲基1丁烯的聚合過(guò)程中（催化劑為AlCl3,溶劑為氯乙烷）伴隨有仲碳陽(yáng)離子異構(gòu)化為叔碳陽(yáng)離子的反應(yīng)，所有聚合產(chǎn)物含有兩種結(jié)構(gòu)單元即：,怎樣合成穩(wěn)定的聚甲醛？寫出聚合反應(yīng)過(guò)程。 解：工業(yè)上一般使三聚甲

4、醛在BF3和微量水的作用下進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合來(lái)合成聚甲醛。甲醛的T（聚合上限溫度）較低，聚甲醛易發(fā)生解聚反應(yīng)。這樣的聚甲醛無(wú)實(shí)用價(jià)值。通常用酸酐將活性半縮醛端基轉(zhuǎn)化微不活潑的酯基，以防止解聚。經(jīng)過(guò)端基封鎖技術(shù)處理過(guò)的聚甲醛穩(wěn)定性好，即使在T溫度以上，也不會(huì)解聚。,何為活性聚合物？為什么陰離子聚合可為活性聚合？ 解：活性聚合物是指在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，活性鏈直到單體全部耗盡仍保持活性的聚合物，再加入單體還可以繼續(xù)引發(fā)聚合，聚合物的分子量繼續(xù)增加。 在陰離子聚合反應(yīng)中，帶相同電荷的活性鏈離子不能發(fā)生雙基終止；活性鏈負(fù)碳離子的反離子常為金屬離子，而不是原子團(tuán)，它一般不能奪取鏈中的某個(gè)原子或H+而終止；活性鏈通過(guò)

5、脫去H+離子發(fā)生鏈終止又很困難，所以當(dāng)體系中無(wú)引起鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止的雜質(zhì)時(shí)，實(shí)際上是無(wú)終止聚合，即活性聚合。,合成分子量窄分布聚合物的聚合反應(yīng)條件有哪些？ 解：合成分子量窄分布聚合物的條件是： （1）在聚合過(guò)程中不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 （2）與鏈增長(zhǎng)速度相比，鏈引發(fā)速度相對(duì)很快，鏈增長(zhǎng)幾乎同時(shí)開(kāi)始 （3）攪拌良好，反應(yīng)物的反應(yīng)機(jī)會(huì)均等 （4）解聚可以忽略,簡(jiǎn)述配位聚合反應(yīng)得主要特征以及配位聚合術(shù)語(yǔ)的由來(lái)。 解：配位聚合的主要特征是： （1）單體（如丙烯）首先在嗜電性金屬上配位形成-絡(luò)合物； （2）反應(yīng)大都是陰離子性質(zhì)的； （3）非均相引發(fā)劑常顯示高活性； （4）反應(yīng)時(shí)時(shí)單體和增長(zhǎng)鏈形成四元環(huán)過(guò)渡態(tài)

6、，隨后插入Mt-R鍵中。插入時(shí)為順式加成，且大都是-碳和增長(zhǎng)的烷基鏈鍵合；,（5）反離子和非均相表面對(duì)形成立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)起著重要的作用。 這些反應(yīng)特征均有別于典型的自由基、陰離子、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。 配位聚合概念最早是Natta在解釋-烯烴聚合（用Ziegler-Natta引發(fā)劑）機(jī)理時(shí)提出的。盡管Natta當(dāng)時(shí)認(rèn)為是在Al-C鍵間插入增長(zhǎng)，而且也未明確指明過(guò)渡金屬原子(Mt)上需有空位，但他提出配位聚合概念還是劃時(shí)代的重要貢獻(xiàn)。這些概念至今仍在沿用。,使用Ziegler-Natta引發(fā)劑時(shí)，為保證試驗(yàn)成功，須采取哪些必要的措施？ 解：由于Ziegler-Natta引發(fā)劑大都是過(guò)渡金屬鹵化物和有機(jī)

7、鋁化物，它們遇到H2O、O2、CO等會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，從而破壞引發(fā)劑，所以聚合時(shí)體系需保持干燥，所需試劑均需脫H2O脫O2處理。溶劑不能含活潑氫和有害雜質(zhì)。為防止空氣進(jìn)入，聚合需在高純N2保護(hù)下進(jìn)行。,何謂競(jìng)聚率？它有何物理意義？ 解：競(jìng)聚率系單體均聚鏈增長(zhǎng)河共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比。 即r1=k11/k12,r2=k22/k21 它表征兩個(gè)單體的相對(duì)活性。根據(jù)r值可以估計(jì)兩個(gè)單體共聚的可能性和判斷共聚物的組成情況。,試舉例說(shuō)明兩種單體進(jìn)行理想共聚、恒比共聚合交替共聚的必要條件。 解：（1）當(dāng)r1r2=1時(shí)，可進(jìn)行理想共聚 此時(shí)，k11/k12=k21/k22，活性鏈對(duì)單體無(wú)選擇性。 例如，丁二烯

8、(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78)的共聚即屬此類。 r1r2=1.08 極端情況 r1=r2=1 此時(shí)，dM1/dM2 M1/M2，或F1f1 四氟乙烯(r1=1.0)和三氟氯乙烯(r2=1.0)的共聚屬于此類。,(2)當(dāng)r10，r20或r1=r2=0時(shí)發(fā)生交替共聚，此時(shí) dM1/dM2 1,F10.5 馬來(lái)酸酐(r1=0.04)和苯乙烯(r2=0.015)的共聚近似就屬于此類。,為什么要對(duì)共聚物的組成進(jìn)行控制？在工業(yè)上有哪幾種控制方法？ 解：由于在共聚反應(yīng)中，兩單體共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故體系物料配比不斷改變，所得的共聚物的組成前后不均一，要獲得組成均一的共聚物，主要控

9、制方法有： (1)對(duì)r1和r2均小于1的單體，首先計(jì)算出恒比點(diǎn)的配料比，隨后在恒比點(diǎn)附近投料。其前提條件是所需共聚物組成恰在恒比點(diǎn)附近。 (2)控制轉(zhuǎn)化率。因?yàn)閒1與F1隨轉(zhuǎn)化率增加而變化，但變化程度不一樣。 (3)不斷補(bǔ)加轉(zhuǎn)化快的單體，即保持f1值變化不大。,在生產(chǎn)聚丙烯腈苯乙烯共聚物（AS樹(shù)脂）時(shí)，所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比為24:76。在采用的聚合條件下，此共聚體系的競(jìng)聚率r1=0.04，r2=0.40。如果在生產(chǎn)中采用單體一次投料的聚合工藝，并在高轉(zhuǎn)化率下才停止反應(yīng)，試討論所得共聚物阻成的均勻性。 解：此共聚體系屬于r11，r21有恒比點(diǎn)的共聚體系，恒比點(diǎn)的f1

10、若為(f1)A，則(f1)A=(1-r2)/(2-r1-r2)=0.385 根據(jù)兩單體的分子量可知，兩單體投料重量比為24:76相當(dāng)于其摩爾比為45:70，則f1為0.39，f1與(f1)A十分接近。因此用這種投料比，一次投料于高轉(zhuǎn)化率下停止反應(yīng)仍可制得組成相當(dāng)均勻的共聚物。,簡(jiǎn)述共聚物分子鏈中，序列、序列長(zhǎng)度和序列分布的含義。 解：序列系指共聚物大分子中，各單體單元的排列順序。序列長(zhǎng)度是由一種單體單元組成的鏈段的長(zhǎng)度。不同長(zhǎng)度的各種序列之間的相對(duì)比例成為共聚物的序列分布。 根據(jù)概率的方法可推出序列分布函數(shù)。如，形成含有n個(gè)M1單體單元的序列的幾率為 (PM1)n=P11n-1(1-P11)

11、其中P11=R11/(R11+R12)是M1.形成M1M2.的幾率 (1-P11)=P12=R12/(R11+R12)是M1.形成M1M2.的幾率 將R11和R12的速率方程代入，得 (PM1)n=r1M1/(r1M1+M2)n-1M2/(r1M1+M2) 將n分別以1、2、3等值代入即得到每個(gè)鏈段含有1、2、3個(gè)單體M1的序列的幾率分布。,試述Q、e概念，如何根據(jù)Q、e值來(lái)判斷單體間的共聚性質(zhì)。 解：Q、e概念是指單體的共軛效應(yīng)因子Q和極性效應(yīng)因子e與單體的競(jìng)聚率相關(guān)聯(lián)的定量關(guān)聯(lián)式。 令kij=PiQje-(eiej) (i,j=1,2) 則r1=k11/k12= Q1/Q2*e-e1(e1-e2) r2=k22/k21= Q2/Q1*e-e2(e2-e1) Q值越大，表示共軛效應(yīng)越大，也就是單體轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫饺菀住?e值代表極性，帶吸電子取代基e值為正值。 Q ,e值與單體間的共聚性質(zhì)關(guān)系如下 A.Q值相差較大的單體對(duì)難以共聚； B.Q、e值相近的單體對(duì)易發(fā)生理想共聚； C.e值相差較大的單體對(duì)易發(fā)生交替共聚。,淤漿聚合、沉淀聚合 催化劑(引發(fā)劑)和形成的聚合物均不溶于單體和溶劑（稀釋劑）的聚合反應(yīng)。由于催化劑在稀釋劑