1、高等有機化學反應機理,馬 太 效 應,貧者越貧，富者越富； 只有第一，沒有第二； 贏家通吃的時代； 細節(jié)決定成?。?成功是成功之母； 事事領(lǐng)先一步； 改變游戲規(guī)則和游戲場所； 把握機會秀自己； 集中優(yōu)勢兵力奮起一搏。,Retro-aldol 反應,Knoevenagel 縮合反應,（催化劑為三級胺時反應不好）,（E1cb消除）,Knoevenagel 縮合反應,共軛加成反應,Michael 加成反應,Robinson annulation,Robinson annulation,第一步（ Michael 加成反應）,Robinson annulation,第二步（ Aldol 加成反應）,Ro

2、binson annulation,第三步（ 脫水反應）,思考題,C(sp2）-X上的親核取代反應,羰基碳上的取代反應 許多羰基化合物（如：酯、酰氯、酰胺、酸酐）里，羰基連有離去基團，羰基碳上帶有一定的正電性，有利于親核試劑的進攻，發(fā)生親核取代反應。是加成-消除反應機理，不是SN2反應機理。,酯與胺反應生成酰胺,加成-消除反應的催化劑,（I- 也有類似作用）,Claisen 縮合反應,酯在堿的催化下縮合為-酮酯。,逆Claisen縮合反應,格式試劑、金屬負氫試劑對酯基的加成反應,格式試劑對酰胺的加成反應,-不飽和羰基化合物的烯基碳上的取代反應,，-不飽和羰基化合物上的碳上帶有離去基團時，此碳上

3、可以發(fā)生加成消除反應。,（反應性與酰氯相當）,帶有強吸電子基團的芳基環(huán)上的取代反應,當苯環(huán)上帶有強吸電子基團時，芳基碳上也可以發(fā)生加成消除反應。,烯基和芳基碳上的取代反應,消除加成反應機理：,金屬插入反應,鹵代烯烴和鹵代芳烴可以與金屬（Zn、Mg、Li）發(fā)生插入反應，從C-X生成C-Metal。反應活性順序：IBrCl,反應實例：,反應機理：,金屬插入反應,-消除反應（卡賓的生成與反應）,在同一個碳原子上，消除兩個原子或基團產(chǎn)生活潑中間體“卡賓”的過程，稱為-消除反應。,卡賓的碳原子最外層僅有六個電子，除與兩個氯原子結(jié)合外，還剩下兩個未成鍵電子。兩個未成鍵電子有兩種不同的結(jié)構(gòu)，一種是兩個未成鍵

4、電子占據(jù)同一個軌道的單線態(tài)卡賓，另一種是兩個未成鍵電子分別占據(jù)一個軌道的三線態(tài)卡賓。在此我們主要講前一種卡賓。,（1）卡賓的產(chǎn)生 例如，氯仿用強堿處理時，失去HCl形成二氯卡賓。,-消除反應,卡賓體（Carbenoids）,卡賓的反應,I、卡賓對C=C的加成,烯烴與卡賓可以得到環(huán)丙烷衍生物。,反應實例：,卡賓的反應,II、卡賓對C-H鍵的插入反應,反應機理：,卡賓的反應,卡賓的反應,III、卡賓與親核試劑的反應,卡賓的反應,IV、卡賓的1，2-遷移反應,堿促進的重排反應,C-C遷移的重排反應,Favorskii重排,C-C遷移的重排反應,Baeyer-Villiger 反應,Swern 氧化反

5、應,P402頁,多步反應機理：,Mitsunobu 反應,此反應使用DEAD和PPh3產(chǎn)生的親核物種將醇進行SN2轉(zhuǎn)化的反應。,P265頁,第四章 酸性條件下的極性反應,碳正離子中間體,碳正離子的穩(wěn)定性,孤對電子對碳正離子的穩(wěn)定作用,C=C鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用,鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用,芳香性對碳正離子的穩(wěn)定作用,（可以買到）,烯基、炔基、芳香基碳正離子都極不穩(wěn)定,碳正離子的穩(wěn)定作用,碳正離子的生成：質(zhì)子化的作用,1、R3C-X R3C+ + X：,碳正離子的生成：質(zhì)子化的作用,2、C=X與酸反應生成碳正離子,碳正離子的生成：質(zhì)子化的作用,3、C=C 中的電子可以與具有路易斯酸性的親電試劑反應

6、生成碳正離子,碳正離子的典型反應,1、加成反應,碳正離子的典型反應,碳正離子的典型反應,2、消除反應,碳正離子的典型反應,3、重排反應,（1，2-烷基遷移）,（1，2-負氫遷移）,碳正離子的重排反應,碳正離子的1，5-負氫遷移,碳正離子的1，2-遷移,1，2-遷移與離去基團的離去是協(xié)同作用,X,X,Beckmann重排,練習,Pinacol重排,（教材315頁）,練習,Ph-的重排,加成消除機理：,C(sp3)-X的取代與消除反應,通過SN1與SN2機理的取代反應,SN1機理：,酸性條件下SN1機理的反應,練習,酸性條件下SN2機理的反應,那個機理更合理？,對雜原子的取代反應,一個特例,(R,

7、 R),(R, R),(S, S),通過E1機理進行的消除反應,練習,對親核性的C=C的親電加成反應,（烷基或雜原子取代烯烴）,（與N, O相連的烯烴尤其活潑）,（X：無機酸、有機酸、醇、水）,范例,(Markovnikovs rule),Markovnikovs rule is simply an application of the Hammond postulate: the faster reaction is the one that leads to the intermediate lower in energy.,練習,C=C鍵與含有孤對電子的親電性雜原子的反應,（X為I, B

8、r時較穩(wěn)定）,（X為Cl時較穩(wěn)定）,練習,親核性C=C鍵的取代反應,親電性苯環(huán)取代反應,（與HOCOOH類似）,苯環(huán)的取代基效應,苯環(huán)的取代基效應,苯胺通過苯重氮鹽的取代反應,苯重氮鹽的還原,（SRN1機理）,苯重氮鹽與銅(I)化合物的反應,（SRN1機理）,苯重氮鹽與水、 BF4-的反應,Because neither H2O nor BF4- are oxidizable enough to transfer an electron to the aryldiazonium ion, only SN1 mechanisms are reasonable for these reaction

9、s.,練習,Sakurai reaction,（教材349頁）,對親電性鍵的親核加成與取代反應,雜原子親核試劑的反應：,酮在酸性或堿性條件下的變化反應,酮的還原胺化反應,對親電性鍵的親核加成與取代反應,碳原子親核試劑的反應：,（教材340頁）,（Robinson 閉環(huán)反應）,Mannich 反應,（教材246頁）,Mannich 反應的另兩種可能機理？,Mukayama醛醇反應,（教材246頁）,逆aldol反應,Summary,Summary,第四課 周環(huán)反應,Pericyclic reaction,A pericyclic reaction is a reaction in which b

10、onds are formed or broken at the termini of one or more conjugated systems. The electrons move around in a circle, all bonds are made and broken simultaneously, and no intermediates intervene.,Typical reactions Regioselectivity Stereoselectivity Stereospecificity,4.1.1 Classes of Pericyclic Reactions,Electrocyclic reactions (ring openings or ring closings), Cycloadditions Sigmatropic rearrangements Ene react