1、鋁碳質(zhì)耐火材料 鋁碳質(zhì)耐火材料是指將氧化鋁原料和碳素原料，大多數(shù)情況下還加入其它原料，如SiC、金屬Si等，用瀝青或樹脂等有機結(jié)合劑粘結(jié)而成的碳復合耐火材料。 鋁碳質(zhì)耐火材料大量應用于鋼鐵生產(chǎn)工藝過程中的連鑄工序、高爐鐵水溝和鐵水包等設(shè)備上。圖6.1是鋼鐵生產(chǎn)工序圖及有關(guān)設(shè)備名稱。,圖6.1鋼鐵生產(chǎn)工序,連鑄工序： 鋼包中間包,6.1連鑄用鋁碳質(zhì)耐火材料 6.1.1連鑄對耐火材料的要求 60年代連鑄技術(shù)的引入，使得模鑄脫模均熱爐開坯這一工序過程得以簡化為一步將鋼液變成熱軋鋼坯的過程，并具有節(jié)能、節(jié)省基建投資、降低生產(chǎn)成本、提高效率的優(yōu)點，是一種高產(chǎn)、低耗的生產(chǎn)方法。連鑄工序在鋼鐵生產(chǎn)工序中占有

2、重要的地位。,連鑄用耐火材料，是指從鋼包開始連鑄工序所用的耐火材料。近年來，由于對鋼材質(zhì)量要求的提高，對連鑄用耐火材料的質(zhì)量也不斷提高，連鑄對耐火材料的要求為： 耐高溫； 不與鋼液或合金發(fā)生反應；抗渣性強； 抗高速鋼流沖刷； 低氣孔率，防止空氣進入鋼液；高的抗熱沖擊能力； 精確的幾何尺寸； 裝置和使用簡單，質(zhì)量穩(wěn)定，價格不能太高。,連鑄用耐火材料如圖6.2所示，其中用到碳復合耐火材料的部位有：鋼包的渣線，各種水口磚、各種滑板及整體塞棒。,圖6.2連鑄用耐火材料,滑動水口用耐火材料 注鋼用耐火材料，60年代以前使用套筒塞棒，60年代開發(fā)了滑動水口，從鋼包往中間包以及從中間包往結(jié)晶器中注鋼，是連鑄

3、用耐火材料的一大變革。作為鋼水流量的控制方式，最早提出滑動水口方案的是1885年美國專利，1964年、1968年德國和日本分別開始使用滑動水口，我國70年代開始推廣使用。,滑動水口系統(tǒng)（包括上下水口、上下滑板）作為鋼包和中間包的鋼水流量控制系統(tǒng)，因可控性好，能提高生產(chǎn)率而得到迅速發(fā)展。 滑動水口系統(tǒng)優(yōu)于傳統(tǒng)的塞頭水口控制系統(tǒng)，它促進了鋼包精煉工藝和連鑄技術(shù)的發(fā)展，同時，隨著鋼產(chǎn)量的上升和鋼質(zhì)量的提高，與此同時多爐連鑄技術(shù)的發(fā)展必須要求滑動水口系統(tǒng)增加使用壽命，減少操作費用。,因此滑動水口結(jié)構(gòu)和滑動水口用耐火材料都不斷地改進。由于連鑄比的增加及爐外精煉技術(shù)的發(fā)展促進了滑動水口技術(shù)的不斷推廣。目前

4、板坯和大型板坯連鑄均采用滑動水口，方坯連鑄也部分采用滑動水口。傳統(tǒng)的水口、塞棒技術(shù)只使用在澆注不銹鋼用的中間包等極為特殊用途的場合。 由于滑板（Sliding Plate）直接控制鋼水的流量，所以被認為是滑動水口系統(tǒng)中最重要的部分，為了獲得較長的使用壽命和穩(wěn)定的操作，滑板磚作為滑動水口系統(tǒng)的耐火材料和機械部件都要求具有優(yōu)良的性能。,6.1.2滑板 1. 滑板的類型及組成,往復式,旋轉(zhuǎn)式,從結(jié)構(gòu)上分：按滑動方式的不同，分為往復式和旋轉(zhuǎn)式； 從組成滑板的塊數(shù)上分：兩層式和三層式； 從用途上分：由鋼包用和中間包用滑板。,圖6.3滑板類型,2. 滑板的發(fā)展 滑動水口系統(tǒng)發(fā)展初期，滑板磚使用的是陶瓷結(jié)合

5、高鋁或鎂質(zhì)耐火材料，為增強其基質(zhì)耐蝕性，防止渣的滲透，采用焦油浸漬，工作地點受到焦油的嚴重污染。鎂質(zhì)滑板用在鋼渣量多或含氧量高的腐蝕鋼種場合，MgO含量為8595%，另加一些Al2O3或尖晶石以提高其熱震穩(wěn)定性。 隨著多爐連鑄要求的提高，碳結(jié)合鋁碳質(zhì)滑板解決了陶瓷結(jié)合滑板存在的問題。添加石墨的鋁碳質(zhì)滑板比高鋁質(zhì)滑板使用壽命要高得多，特別適用于電爐和中間包的小型滑板上，但在大型鋼包滑板上還不令人滿意。這是因為滑板面的損毀隨著氣孔率的降低或常溫耐壓的提高而減輕，但因此也增大了彈性模量，從而降低了熱震穩(wěn)定性。,一般情況下，強度上升，熱震穩(wěn)定性下降，這是鋁碳質(zhì)滑板存在的問題。 莫來石、鋯莫來石、鋯剛玉

6、等材料比剛玉的膨脹系數(shù)小，因此這些材料適合于作為滑板的原料，以降低制品的膨脹系數(shù)和提高其的熱震穩(wěn)定性。 目前，作為一種膨脹率低適合于生產(chǎn)低膨脹高、抗熱震穩(wěn)定性的材料如AZTS（Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2）已被投入生產(chǎn)和使用。 AZTS的主要礦物組成為剛玉、斜鋯石、和莫來石（monoclinc- ZrO2 ）。 剛玉中含有Al2O3-TiO2和m- ZrO2,這類材料由三種以上礦相組成，礦相在材料中分布均勻。,AZTS材料應用于滑板后的能使滑板的膨脹率和彈性模量降低，熱震穩(wěn)定性提高。圖6.4是AZTS等材料的膨脹曲線。,圖6.4有關(guān)材料的的膨脹曲線,氧化鋁原料（粗中細）,碳素原料(

7、石墨、碳黑),添加物（Si、Al、SiC）,結(jié)合劑,混 合,成型,還原燒成,油浸,熱處理,機加工,成品,鋁碳滑板的制造工藝流程如圖6.5。,圖6.5滑板制造工藝流程,6.1.3滑板的基本制造工藝 1、燒成鋁碳滑板 原料：燒結(jié)剛玉、電熔剛玉、燒結(jié)剛玉莫來石、合成莫來石、鱗片石墨、碳黑、硬質(zhì)瀝青和添加劑。 工藝流程：,燒成鋁碳滑板的結(jié)合系統(tǒng) 在燒成鋁碳滑板中，有機結(jié)合劑在燒成中碳化結(jié)焦，形成碳結(jié)合； 加入物Si，在1300還原燒成時，與碳素生成SiC,在磚體內(nèi)形成陶瓷結(jié)合。 所以燒成鋁碳滑板中存在著兩種結(jié)合系統(tǒng)，它使滑板的強度明顯提高，而且就是在使用中碳素燃盡之后，由于陶瓷結(jié)合系統(tǒng)的作用也能保持足

8、夠的殘余強度。,影響燒成鋁碳滑板質(zhì)量的因素 剛玉抗侵蝕性能好，但膨脹系數(shù)比莫來石高；一定數(shù)量的莫來石有利于提高滑板的熱震穩(wěn)定性，但隨著SiO2含量的提高，滑板的抗侵蝕性能下降。因此燒成鋁碳滑板中SiO2一般控制在512%內(nèi)，合成莫來石加入量最多不超過30。 碳素原料對滑板的抗侵蝕性能和熱震穩(wěn)定性有重大的影響。碳含量在10時，抗侵蝕性能最好；隨著碳量的增加，抗熱震性明顯提高；碳黑屬非晶質(zhì)碳素，易于Si反應，在鋼中難于溶解，可改善磚體顯微結(jié)構(gòu)，提高機械性能和抗侵蝕性能。一般采用兩種或兩種以上碳素原料，滑板中總碳含量波動在515%。,添加物Si與碳反應生成SiC，形成一定程度的陶瓷結(jié)合，且剩余的Si

9、對抗氧化性有利，在07%范圍內(nèi)，Si加入量越多，抗氧化效果越好。Si粉越細，越有利于其分布的均勻；少量Al粉能明顯提高制品的常溫耐壓和抗折強度（高溫）；在Si+Al總量為5，Si/Al =1時，材料的抗氧化性和抗侵蝕性能最好。 油浸能提高滑板的使用性能。油浸使滑板的開口氣孔下降，殘?zhí)剂吭黾?，從而可提高滑板的強度、抗熱震穩(wěn)定性和抗侵蝕性。 油浸工藝：滑板預熱油浸罐抽真空(真空度650mmHg以上)熱的焦油或熔化的瀝青對油加以0.81.6MPa的壓強,2、不燒鋁碳滑板 原料：剛玉、莫來石、等和等高鋁礬土熟料、鱗片石墨、SiC、Si粉等。 特點：不用燒成、油浸及干餾熱處理、工藝簡單，但相對于燒成鋁碳

10、滑板而言，強度偏低，氣孔率稍高。 3、鋁鋯碳質(zhì)滑板 影響滑板使用壽命的主要原因是形成各種裂紋(熱應力作用)，為了提高滑板的使用壽命，采用低的膨脹系數(shù)的材料是最有效的途徑。如提高碳含量，但隨著碳量的增加，滑板被氧化的危險性增大，一旦制品被氧化，制品的抗沖刷和抗侵蝕能力降低；在配料中提高莫來石含量也能提高制品的抗熱震穩(wěn)定性，但隨著莫來石含量的提高，SiO2也相應提高，滑板的抗侵蝕能力下降。而最理想的方法是在配料中加入鋯莫來石。,在鋁碳滑板中加入鋯莫來石的作用機理 在生產(chǎn)滑板時加入鋯莫來石，一方面起到莫來石的作用，另外，制品中含有ZrO2，低溫下的單斜氧化鋯（M(monoclinic)-ZrO2）在

11、1000 1200 時轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆窖趸?T(tetragonal)-ZrO2），伴有79%的體積收縮，所以含ZrO2的制品在高溫下的的膨脹系數(shù)低，抗熱震性強。另外ZrO2具有優(yōu)良的抗侵蝕性。因此含鋯莫來石的滑板的抗侵蝕性和抗熱震性優(yōu)于含莫來石的鋁碳滑板。,鋁鋯碳質(zhì)滑板制造工藝 與燒成鋁碳滑板相比主要的區(qū)別在于用鋯莫來石代替莫來石，鋯莫來石的配入量一般在745%,7%顯示不出優(yōu)良的熱震性和抗渣性，超過45，抗渣性也不理想。 6.1.4滑板耐火材料的損毀 滑板耐火材料的損毀形式因使用條件而異，須根據(jù)鋼種和澆注（連鑄或模鑄）的不同，選擇合適的材質(zhì)。 表6.1列出滑板用耐火材料損毀的主要原因及損毀形式

12、的關(guān)系，這些原因一般不是單獨存在的，而是相互影響，成倍加劇損毀，因此對于滑板用耐火材料來說，掌握其使用條件、損毀形式、考慮其應具備的性能平衡是必不可少的。,6.1.5防止滑板龜裂的措施 目前滑板龜裂的措施大多是采用鋼箍熱嵌的方法，且為了使已產(chǎn)生的龜裂不發(fā)生在滑動方向上，需要考慮滑板的緊固方法，一般在縱向緊固滑板時，易產(chǎn)生同方向龜裂，所以從斜邊方向緊固的方法有利于提高滑板的使用壽命。 圖6.6求出了熱嵌方法與龜裂發(fā)生方向的關(guān)系。,表6.1,圖6.6熱嵌方法與龜裂方向的關(guān)系,6.2鋁碳質(zhì)長水口、整體塞棒和浸入式水口 連鑄用長水口和浸入式水口一般是在較大的熱震條件下使用，所以過去用熔熔融SiO2材質(zhì)

13、，但隨著連鑄技術(shù)的發(fā)展，長水口和浸入式水口的使用條件變得日益苛刻，因此耐蝕性和熱震性更好的等靜壓成型的鋁碳質(zhì)和鋯碳質(zhì)水口已成為主體。 連鑄用水口的使用目的是為了保證鋼包中間包之間或中間包結(jié)晶器之間的鋼水順利通過，同時具有重要的氣密功能以防鋼水的二次氧化和渣的卷入。這些連鑄用水口的使用壽命和穩(wěn)定性對連鑄機的生產(chǎn)率以及板坯的質(zhì)量有很大的影響。,通常將連鑄用水口安裝在滑板或整體塞棒下方，上部用夾持器固定，下部自然下垂，用于控制鋼水的流量，使鋼水通過水口內(nèi)孔下流。因些連鑄用水口要承受注鋼初期的強烈熱震和由鋼水下流等所造成造成的振動機械力。因此在長水口中夾持器夾持部分部位（頸部）的折損以及水口的裂紋，但

14、因預熱條件和材質(zhì)不同，頸部和流鋼口周圍出現(xiàn)裂紋的現(xiàn)象也時有發(fā)生。 中間包和結(jié)晶器的鋼水被流出的渣的保護渣所覆蓋，連鑄用水口的外壁被渣蝕損，特別是浸入式水口由于浸漬在堿和氟成分高的蝕損性強的保護渣中，所以保護渣線的蝕損很嚴重，是影響浸入式水口壽命的主要因素。,6.2.1長水口的損毀原因及其發(fā)展過程 長水口在熔融鋼水從鋼包向中間包澆注過程中，具有重要的氣密功能。長水口的損毀原因主要是： 澆注初期因耐熱剝落性差而發(fā)生縱向開裂； 由于機械強度差，耐熱應力能力低而導致頸部裂縫； 渣線及內(nèi)表面的侵蝕； 連接處的氧化或氧氣清洗造成的變質(zhì)。,對于長水口來說，耐熱剝落是最重要的，Al2O3-SiC-C系材料因具

15、有優(yōu)良的耐熱剝落性目前被廣泛使用，然而玻璃狀SiO2盡管其的膨脹率低對改善材料的耐熱剝落性有效，但SiO2下列缺點： SiO2易于熔融鋼水和渣中的Mn或Fe氧化物形成低熔物； 高溫下發(fā)生SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)反應,其被分解，在耐火材料制品中形成空隙； 在熱循環(huán)中玻璃狀SiO2結(jié)晶，發(fā)生體積變化，引起耐火材料結(jié)構(gòu)疏松，強度下降。,隨著連鑄技術(shù)的發(fā)展，操作水平的提高，澆注初期的裂紋問題減少，對長水口要求其耐侵蝕性能好、使用壽命高，從而又開發(fā)了無硅水口。 開發(fā)無硅水口的方法有： 研究鱗片狀石墨的最佳含量； 應用Al2O3細粉； 改進結(jié)合劑并添加無定形碳和SiC粉 無硅長水

16、口使用后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱震后不脆化。,生產(chǎn)鋁碳質(zhì)長水口的原料有電熔或燒結(jié)剛玉，高純度大鱗片石墨及一定數(shù)量的SiC和金屬硅添加劑。 用等靜壓機成型后，在11001250的還原性氣氛下燒成。 整體塞棒的使用條件與長水口相似，但它在使用民浸入式水口一起預熱，所以一般不易崩裂。其制造工藝和所用材質(zhì)與長水口相似。,附表6.2Al2O3-C質(zhì)長水口的理化指標,1、在鋁碳滑板中加入鋯莫來石提高熱震穩(wěn)定性的機理是什么？ 2、在鋁碳滑板中鋯莫來石的加入量一般控制在多少范圍內(nèi)？為什么？ 3、SiO2在水口中有哪些負面影響？開發(fā)無硅水口有哪些方法？ 4、了解連鑄對耐火材料的要求 5、熟悉鋼鐵生產(chǎn)工序中主要冶煉設(shè)備的爐襯

17、材料 6、燒成鋁碳滑板的結(jié)合系統(tǒng)有何特點 7、影響燒成鋁碳滑板質(zhì)量的因素有哪些？,小結(jié),6.2.2浸入式水口 浸入式水口是連鑄用耐火材料的薄弱環(huán)節(jié)，它的壽命決定著連鑄的爐數(shù)。 浸入式水口的損毀 浸入式水口比鋼包水口短，預熱后使用，故通常不會產(chǎn)生裂紋。浸入式水口的主要損毀是發(fā)生在保護渣與浸入式水口材料相接觸的渣線上的侵蝕。 保護渣線部位的侵蝕受保護渣的性質(zhì)和結(jié)晶器表面流體流動的影響，通常在高速澆鑄或電磁攪拌的情況下侵蝕大，保護渣中氟含量高和堿度低加速了渣線部位的侵蝕。,三氧化二鋁堵塞是Al2O3在浸入式水口中積累造成的現(xiàn)象，是鋁鎮(zhèn)靜鋼澆注中最主要的問題。沉積的Al2O3一般是指由Al2O3凝塊和

18、凝固的鋼水所組成，堵塞受鋼的種類、密封條件和鋼水的熱損失的影響。 渣線部位的侵蝕和Al2O3堵塞是影響浸入式水口壽命的兩個最致命的因素。,通常，浸入式水口的主體用抗熱震性的Al2O3 -石墨，保護渣線部位用耐侵蝕的ZrO2-石墨， Al2O3 -石墨質(zhì)材料中含2025的熔融石英，用于浸入式水口的主體可防止裂紋。而ZrO2-石墨質(zhì)材料中ZrO2含量越高，其耐侵蝕性越強，但抗熱震性降低。結(jié)合劑采用瀝青與樹脂的混合物。,生產(chǎn)浸入式水口的材料,因為結(jié)合材料的強度和斷裂能依賴于碳化組織，酚醛樹脂的碳化組織為玻璃狀結(jié)構(gòu)，瀝青的碳化組織為流動狀結(jié)構(gòu)，采用混合結(jié)合劑，可形成細微的鑲嵌結(jié)構(gòu)，有利于強度的提高。,

19、用不含SiO2的Al2O3 C材料和帶有BN的低碳材料用在浸入式水口的內(nèi)層腐蝕嚴重的高氧鋼和不銹鋼的澆注中可起到好的使用效果；采用多孔Al2O3 C質(zhì)氣體吹洗型浸入式水口和由CaO- ZrO2-C材料或含BN材料構(gòu)成防Al2O3堵塞的方法總結(jié)于表6.3中，浸入式水口的典型特性如表6.4,圖6.7浸入式水口示意圖,圖6.7示出了CaO-ZrO2-C材料制得內(nèi)表面、主體及渣線部位各不相同的復合材料浸入式水口。,為了鋼質(zhì)的凈化及降低煉鋼成本與加速爐子的周轉(zhuǎn)，70年代至80年代開始采用了鐵水預處理工藝。 所謂鐵水預處理，是指鐵水在加入煉鋼爐之前，通過一定的處理工藝，先除去鐵水中的部分硅、磷和硫。各個國

20、家、每個工廠均有獨特的處理方式，但總的來說不外乎高爐出鐵溝先進行脫硅處理，然后在盛鐵容器中進一步處理，或在同一容器中連續(xù)進行脫硅、脫磷和脫硫處理。,6.3鐵水預處理用碳復合耐火材料,通常用的處理劑有： 脫硅，采用FeO系處理劑； 脫磷，采用石灰系（CaO、CaF2-Fe2O3）或蘇打灰系（Na2CO3）處理劑； 脫硫，采用石灰劑（CaO、CaF2或CaF2)處理劑。 以上這些熔劑對耐火材料均有強烈的侵蝕作用，尤以脫磷過程中所采用的蘇打灰最嚴重，其對耐火材料具有極強的侵蝕作用，而且對含碳耐火材料有極強的氧化作用。,鐵水預處理的容器主要有魚雷車和敞口鐵水包，國際上解決鐵水預處理容器內(nèi)襯的途徑有：

21、一是采用白云石質(zhì)耐火材料,這種材料導熱性強,需采用兩層粘土磚作為內(nèi)襯； 另一是不燒Al2O3-SiC-C耐火材料，這是在原先采用高鋁質(zhì)耐火材料的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。高鋁質(zhì)耐火材料雖遭石灰熔劑的侵蝕不太嚴重，但易剝落，因此在此基礎(chǔ)上加入石墨及SiC,以提高其抗熱震性能。石墨除了提高磚的導熱性能外，還可阻止渣的滲透。SiC在磚中生成氣態(tài)SiO或SiO2，以抑制石墨不致氧化。,6.3.1鐵水預處理用耐火材料的生產(chǎn) 、原料：剛玉、礬土熟料、紅柱石、鱗片石墨，結(jié)合劑用酚醛樹脂。 、配比: 礬土熟料 剛玉 鱗片石墨SiC 結(jié)合劑（外加） 粗5060% 中1012% 細1215% 1015% 510% 2.5

22、5% 、原料對Al2O3-SiC-C磚性能的影響 用剛玉料作骨料和細粉時，磚中Al2O3含量高(80%)，故其抗侵蝕性能強，適合于作渣線材料；,用礬土熟料時，磚的抗侵蝕性能隨著SiO2含量的增加而下降，故應選Al2O3含量高，雜質(zhì)量低的致密燒結(jié)礬土熟料； 用紅柱石時由于其結(jié)晶晶體均勻、致密、雜質(zhì)量低，加熱過程中的膨脹可抵消燒結(jié)收縮，故用紅柱石制作Al2O3-SiC-C磚體積穩(wěn)定性、高溫強度、抗熱震性和抗渣性能優(yōu)良。因所用Al2O3原料的不同，磚中Al2O3量波動于5080之間； SiC是一種優(yōu)良的耐火材料，具有耐高溫、耐侵蝕、高強度、耐磨、膨脹系數(shù)小和高導熱性的優(yōu)點。與燒成鋁碳制品相比較，鐵水

23、預處理用Al2O3-SiC-C 磚中加入數(shù)量較多的SiC細粉，以加強基質(zhì)，同時起著防止石墨氧化的作用。SiC含量在510%。,加入石墨可使磚的導熱性、抗熱震性顯著提高，石墨含量一般控制在1015%之間； 、改善Al2O3-SiC-C磚性能的途徑 采用電熔高鋁料及優(yōu)質(zhì)的SiC與石墨料，以提高磚的性能；改善制磚工藝，以提高磚的抗氧化性和抗渣性； 在C量1015%范圍內(nèi)，降低SiO2、提高電熔氧化鋁的含量，這樣可提高磚的抗渣性；,采用Al2O3-MASiC-C磚，此種磚對C/S高的渣有更優(yōu)的抗渣性。因Si3N4具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、高溫強度及耐磨損性，用它代替電熔Al2O3細粉部分，可提高

24、Al2O3SiC-C磚的耐侵蝕性及抗氧化性； 開發(fā)使用不定形耐火材料。,6.4高爐鐵溝料 高爐鐵溝系統(tǒng)的任務是使渣與鐵分離，將鐵水導入鐵水罐，渣運往破有效期碎設(shè)備。歐洲及美國的鐵水預處理（脫硅、脫硫及脫磷）是在魚雷車或鐵水罐中進行，而日本脫硅在鐵水溝內(nèi)進行。,6.4.1鐵溝料應具備的性能及其發(fā)展 耐鐵水和熔渣的侵蝕、耐沖刷能力強、耐熱震穩(wěn)定性好；重燒體積變化小；抗氧化能力強；施工方便，結(jié)構(gòu)均勻、致密、強度高；不產(chǎn)生有途害氣體，有利于保護環(huán)境。 出鐵溝有大溝（主溝）、支溝、渣溝、傾注溝等，但在技術(shù)上最重要的是大溝用耐火材料。 60年代以前，中、小高爐出鐵溝料都以焦炭、粘土熟料和粘土為主，焦油或糖漿攪拌的人工搗打料，這種鐵溝料的使用壽命短，通鐵量小。,在長期的生產(chǎn)實踐中，人們發(fā)現(xiàn)SiC和石墨的加入可明顯提高鐵溝料的使用壽命。為此開發(fā)出了Al2O3-SiC-C質(zhì)搗打料，近來，隨著不定形耐火材料的發(fā)展，開發(fā)了多種結(jié)合方式（粘土、水泥、低水泥、樹脂、微粉）的Al2O3-SiC-C